Гранично-орбитальный контроль

Как было показано в первой главе, чем меньше энергетическая щель (Ае) между граничными орбиталями реагентов, тем больше вероятность орбитального контроля соответствующей реакции. Согласно концепции граничных орбиталей Фукуи в орбитально-контролируемых реакциях электрофильный агент атакует то положение субстрата, которое имеет более высокую плотность электронов (т.е. большее значение собственных коэффициентов) на ВЗМО. [c.174]

Эти параметры электронной структуры объясняют тот факт, что ряд реакций нафталина подчиняется орбитальному контролю. Именно в ходе анализа результатов электрофильного нитрования нафталина К. Фукуи впервые сформулировал концепцию граничных орбиталей [c.189]

Возникает вопрос о месте атаки электрофильным агентом молекулы субстрата. Отвечая на этот вопрос, отметим, что системы АгН + Е можно отнести к мягким (подробнее об этом см. в разд. 9.4). Такие системы подчиняются орбитальному контролю. В этом случае в рамках концепции граничных орбиталей предпочтительность атаки нафталина в положение 1 (4,5,8 при электрофильном нитровании образуется 95% 1-нитронафталина) определяется более высокими значениями коэффициентов на атомах углерода 1, 4, 5 и 8 в его ВЗМО. [c.117]

Орбитальный контроль. Реакции, в которых взаимодействие между реагентами определяется энергиями и условиями перекрывания их граничных орбиталей, подчиняются орбитальному контролю. [c.120]

Как было показано в разд. 1.14, чем меньше энергетическая щель (Ае) между граничными орбиталями реагентов, тем больше вероятность орбитального контроля соответствующей реакции. [c.445]

Изложенные выше рассуждения на основе концепции ЖМКО соответствуют предсказаниям теории граничных орбиталей (разд. В,6) реакции жестких центров проходят преимущественно при зарядовом контроле, реакции мягких центров — при орбитальном контроле. [c.264]

Согласно принципу ЖМКО (принципу Пирсона) жесткие основания предпочтительно взаимодействуют с жесткими кислотами, а мягкие основания - с мягкими кислотами. С позиций квантовой химии взаимодействие будет эффективным, если реакции кислоты и основания подчиняются одному и тому же типу контроля (зарядовому или орбитальному). При больших различиях в энергии граничных орбиталей основания и кислоты реакция контролируется зарядом. При незначительных различиях в энергии реакция будет орбитально контролируемой при этом решающее значение имеет процесс перехода электронов, т.е. процесс поляризации. Соответственно, взаимодействие жестких соединений подчиняется зарядовому контролю, а мягких - орбитальному. [c.443]

Выход углеродистых продуктов карбонизации тем больше,чем больше интегральная сила осциллятора и злектроннодонорная способность вещества. Таким образом, процесс карбонизации индивидуальных компонентов и смесей орбитально контролируем и протекает с участием граничных псевдомолекулярных орбиталеЛ. Аналогично был доказан орбитальный контроль процесса растворения АСВ. [c.29]

Эти результаты, во-первых, хорощо согласуюся с орто-пара-ориентирующим эффектом таких (+А/)-заместителей, Однако следует еще раз подчеркнуть, чго на основании одних лишь орбитальных коэффициентов, показывающих распределение электронной плотности на ВЗМО, количественные вьшоды о распределении изомерных продуктов реакции, в общем, делать нельзя. Как было сказано в главе 2, направление реакции определяется не только плотностью граничной орбитали на данном атоме, но и суммарным электрическим зарядом на этом атоме, В основное уравнение метода ВМО входит как орбитальный, так и кулонов-ский член. Существуют реакции, в которых основную роль играет один из них. Если можно пренебречь кулоновским взаимодействием, то говорят, что в реакции наблюдается орбитальный контроль , а если можно пренебречь орбитальным членом, то реакция контролируется зарядом . [c.444]

Такие системы подчиняются орбитальному контролю. Выражение (4) показывает, что при орбитальном контроле направление реакций и относительные скорости реакций определяются условиями взаимодействия ВЗМО донора и НСМО акцептора, т. е. граничных орбиталей реагентов. Наибольшие эффекты стабилизации достигаются в случае, когда взаимодействие идет по тем атомам, которые имеют максимальные значения коэффициентов с ( змо) и Янсмо)- [c.116]

Первый потенциал ионизации бензола, равный 9,24 эВ, оценивает энергию ВЗМО субстрата как -9,24 эВ. Первое значение электронного сродства нитрозоний-иона, равное 9,27 эВ, оценивает энергию НСМО электрофила как -9,27 эВ. Энергетическая щель между граничными орбиталями реагентов в этой системе оказывается, таким образом, весьма малой и равной 0,03 эВ. Этот факт позволяет отнести данную реакционную систему к числу мягких и подчиняющихся орбитальному контролю. Так же близки энергии граничных орбиталей реагентов и в других реакциях электрофильного замещения с участием производных бензола, конденсированных аренов и гетероаренов. [c.445]

Большинство классических методов синтеза гетероциклов основано иа реакциях замыкания цикла. Однако в последние годы все большее значение при синтезе гетероциклических соединений приобретают реакции циклоприсоединения. Эти реакции позволяют конструировать гетероциклические системы с четко определенным положением заместителей и во многих случаях обеспечивают высокий сте химический контроль. Прогресс в использовании реакций ци-клоприсоединения в синтетической органической химии был стимулирован созданием новой теории механизмов этих реакций. Правило сохранения орбитальной симметрии Вудварда — Гофмана создало основу для понимания ме)санизмов различных типов реакций циклоприсоединения, а применение теории граничных орбиталей позволило объяснить влияние заместителей на скорость и селективность таких процессов [74]. [c.109]

Поскольку ориентация в незамещенных бензоидных углеводородах полностью контролируется орбитальными взаимодействиями, eJ (eктнвнo ть реагента в этих сл учаях зависит только от способности реагировать по орбитально-контролируемому пути и тем больше, чем больше эта способность. При неравномерном распределении электронной плотности в ароматической молекуле приобретает также значение заряд на атакующем атоме реагента. Так, в толуоле, согласно расчетам, положение 2 имеет большую общую я-электронную плотность, а положение 4 — большую граничную электронную плотность [367]. Поэтому следует ожидать, что цоложение 2 будет предпочтительнее для атаки зарядно-контролируемыми реагентами (нитрование, хлорирование), а положение 4 — для атаки ррбитально-контроли-руемыми реагентами (бромирование, меркурирование). Справедливость такого заключения подтверждается экспериментальными данными. В частности, соотношения орго-/га/ а-изомеров при алкилировании и апилироваНии толуола возрастают с введением в молекулу реагента электроноакцепторных заместителей, увеличивающих заряд б- - на атакующем атоме, и снижаются с введением электронодонорных заместителей, уменьшающих заряд б+. Субстратная селективность, измеряемая соотношением констант скоростей реакций толуола и бензола (йт/ б) [c.131]

Мы уже обсуждали (разд. 4.9) случаи, когда контроль по орбитальной симметрии частично не соблюдается и запрещенные реакции становятся возможными. Метод граничных орбиталей, или в общем случае метод во) мушений, описанный в разд. 6.1, объясняет эти явления достаточно хо рошо. [c.192]