Время реакции характеристическое релаксации

Можно представить различные механизмы модуляции контактного взаимодействия. Например, константа а может быть случайной функцией времени в результате того, что ядра за счет химической реакции переноса электрона или атома оказываются то. в диамагнитной молекуле, то в радикале. Тогда временем корреляции Те является характеристическое время реакции, и релаксацию, обусловленную этим механизмом, называют релаксацией первого рода [3,4]. [c.273]

Для быстрых реакций, например рекомбинации противоположно заряженных ионов в растворе, константа скорости близка к предельному значению, определяемому диффузией. Для выведенной из равновесия системы АВ А + В даже в разбавленных растворах время релаксации к равновесию не превышает 10 —Ю с. Очевидно, время возбуждения системы должно быть много меньше характеристического времени реакции. [c.63]

В настояш ее время разработан ряд новых методов для этой цели [35, 44]. Наиболее эффективным из них оказался метод релаксационной спектроскопии [45]. Этот метод требует такого равновесного состояния системы, при котором в заметных количествах имеются реагирующие вещества и продукты реакции. Внезапно на систему воздействуют внешним возмущением, например скачкообразно изменяют температуру, давление или электрическое поле, которое создает лишь небольшое смещение равновесия. Переход системы в новое состояние равновесия происходит как реакция первого порядка с характеристическим временем релаксации [c.140]

В газовых реакциях довольно часто наблюдаются случаи, когда реакция протекает с такой скоростью, что процессы релаксации (восстановление равновесия Максвелла—Больцмана) отстают от нее обозначив характеристическое время реакции Треакц (это величина, обратная скорости реакции) и время релаксации Трел, можно записать условие неравновесности в виде [c.311]

Н. М. Эмануэлем в 1966 г. в его предисловии к книге Е. Колдина [10]. Удобно считать сверхбыстрыми реакции, характеристические времена А/ которых удовлетворяют условию 10" с>А/ 10" с быстрыми — реакции, у которых эти времена лежат в интервале 1 с> А/ 10 с медленными— характеристические времена которых больше или равны 1 с. Под характеристическими временами подразумеваются времена релаксации, периоды полупревращения и т. п. (подробнее см. гл. П1). [c.4]

Химическая поляризация стала новым и мощным методом установления механизмов химических реакций, детектирования радикалов и радикальных стадий. С помощью ХПЯ легко определить спиновую мультиплетность пар, легко установить, из каких состояний — синглетных или триплетных — рождаются радикалы и молекулы метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути реакции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежуточные продукты и обратимые радикальные стадии, которые не удается установить никакими другими. методами. Из кинетики ХПЯ можно определять константы скорости реакций, а из количественных данных по значению поляризации — кинетику быстрых реакций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, реакции замещения, переноса электрона и т. д.), происходящих с характеристическими временами 10 - 10-9 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант СТВ в радикалах, знаки констант спин-спипового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в реакциях. Методом ХПЯ широко исследованы механизмы всех классов химических реакций — термических, фотохимических, радиационно-химических — и получена новая богатая информация, обобщенная в ряде книг и обзоров (см., например, [14], там же сформулированы условия наблюдения ХПЯ и техника эксперимента). [c.27]

Поляризация электронов, возникающая по триплетному механизму, строго говоря, пе является химической. Она возникает в триплетных молекулах вследствие того, что при переходе молекулы из возбужденного синглетного состояния в триплетное скорость заселения иодсостояппй Т+, То и Г различны (из-за анизотропии спин-орбитального взаи.модействия) кроме того, скорости дезактивации (релаксации) этих подсостояний также различаются (из-за анизотропии дипольного взаимодействия). Это приводит к неравновесной заселенности подсостояний и То триплетной молекулы. Если такая триплетная молекула реагирует с образованием двух радикалов, то неравновесная заселенность переносится в радикалы и обнаруживается в спектрах ЭПР этих радикалов. Необходимо лишь, чтобы характеристическое время химической реакции триплетной молекулы было короче времени спнн-решеточной релаксации этой молекулы другими словами, нужно, чтобы молекула с неравновесной заселенностью триплетных подсостояний перенесла эту неравновесность в радикалы раньше, чем она ее потеряет вследствие спин-решеточной релаксации. [c.46]

Таким образом, когда т не зависит от потенциала, самая быстрая стадия имеет химическую природу (поэтому стадия переноса электрода должна быть медленной). Когда самая быстрая стадия является стадией переноса электрона, тогда т будет зависеть от потенциала. В случае если имеется предшествующая равновесная электрохимическая стадия, это значит, что при кгСлКк-х характеристическое время будет возрастать с увеличением перенапряжения т) , так как преобладающий эффект заключается в том, чтобы уменьшить к-1. Когда куСл > к-и к будет увеличиваться с т] , и поэтому т будет уменьшаться. Помимо зависимости времен релаксации от потенциала, можно получить критерии для установления механизма реакции из концентрационной зависимости времен релаксации. [c.314]

Перейдем теперь к реакции (7). Для реакций горячих молекул время релаксации Трел должно быть отождествлено с характеристическим временем перераспределения полной энергии Е по колебательным степеням свободы. Условие Тр Трел означает, что время флуктуационной концентрации энергии на координате реакции намного превышает время внутримолекулярной релаксации. Предположение о выполнении этого условия полон ено в основу статистической теории реакций — теории Хиншельвуда — Касселя — Рамснергера — Райса — Маркуса, называемой также квазиравновесной теорией [4]. Здесь равновесность понимается только в смысле равновероятного заселения всех уровней при заданной полной энергии молекулы, однако распределение по полным энергиям может быть любым. В частности, в условиях химической активации начальная функция распределения но энергиям отвечает достаточно узкой колоколообразной функции. [c.57]

Аналитическое решение, учитывающее влияние эндоэргических реакций, может быть построено в рамках диффузионного приближения потоков молекул вдоль энергетического спектра колебаний. Такое приближение справедливо, если за характеристическое время изменения функции распределения происходит много актов релаксационного взаимодействия, что обычно выполняется в условиях неравновесной плазмы. Уравнение неразрывности в пространстве энергии с учетогу / /- и /Г-релаксаци-онных процессов и реакций может быть записано при этом в виде [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология