Максвелла Больцмана равновесия фаз

Согласно первому предположению (возможности применения статистики Максвелла — Больцмана к реагирующей системе) константа скорости элементарной реакции А-ЬВ—>-С+.. ., протекающей при отсутствии химического равновесия, мало отличается от константы скорости того же процесса, вычисляемой из предположения о наличии химического равновесия как с конечными, так и с промежуточными продуктами, представляющими собой активный комплекс. Поэтому выражение (V, 13) можно записать так [c.147]

По современным воззрениям активация молекул происходит за счет столкновений. Несмотря на то, что число столкновений в единицу времени для определенного числа молекул зависит от концентрации молекул, скорость мономолекулярных реакций не зависит от давления. Кажущееся противоречие устраняется следующей принятой в настоящее время теорией, высказанной впервые Линдеманом (1922). Но этой теории активация молекул происходит за счет столкновений, но между активацией и реакцией протекает определенный промежуток времени, в течение которого большинство молекул успевает дезактивироваться. В результате устанавливается стационарная концентрация активированных молекул, вычисляемая по закону Максвелла-Больцмана, так как доля разлагающихся молекул недостаточно велика, чтобы нарушить это равновесие. Таким образом скорость реакции зависит только от числа молекул, но не от давления. [c.18]

Концентрация активных частиц при нетермической активации обычно превышает концентрацию, соответствующую распределению Максвелла—Больцмана при данной температуре. В этих условиях нет термодинамического равновесия между активными молекулами и другими частицами, составляющими реакционную смесь. Поэтому концентрации продуктов реакции, как правило, больше концентраций, отвечающих равновесию при данной температуре. В частности, вследствие постоянного [c.286]

Концентрация активных частиц при нетермической активации обычно превышает концентрацию, соответствующую распределению Максвелла—Больцмана при данной температуре. В этих условиях нет термодинамического равновесия между активными молекулами и другими частицами, составляющими реакционную смесь. Поэтому концентрации продуктов реакции, как правило, больше концентраций, отвечающих равновесию при данной температуре. В частности, вследствие постоянного подвода к реагирующим веществам энергии (например, световой) оказывается возможным осуществление реакций, для которых при обычных условиях Д( >0, т. е. не идущих самопроизвольно. Примером могут служить процессы фотосинтеза или реакция образования озона из кислорода. [c.241]

Для любой системы, находящейся в равновесии и подчиняющейся законам классической механики, число молекул, обладающих энергией больше е, пропорционально фактору Больцмана g-e/fer g-EiR-r рде E-=Ne. Для идеального газа, молекулы которого (по предположению) обмениваются толька кинетической энергией, выполняется закон Максвелла — Больцмана для распределения молекул по скоростям доля молекул, скорость которых лежит в пределах от и до u + du, равна [c.57]

Это допущение можно подтвердить методами статистической механики для относительно широкой области неравновесных ситуаций. По существу это, как уже говорилось, означает, что в состоянии, в целом неравновесном, реализуются местные локальные равновесия в соответствии с законом распределения Максвелла — Больцмана. Преобразуем (IX.59), используя трансформацию (IX.42), баланс массы (IX.46), соотношение (IX.47) и баланс внутренней энергии (IX.55). После ряда довольно длинных преобразований получим данное выражение для локального баланса энтропии [c.320]

Если вещество находится в состоянии термодинамического равновесия, заселенность уровней закономерно убывает с увеличением их энергии согласно закону Максвелла — Больцмана [c.212]

Согласно общей теории флуктуаций или теории отклонений от закона Максвелла — Больцмана, вероятность йР того, что наблюдаемый параметр а для системы, находящейся в термическом и механическом равновесии с окружающей средой, в данный момент времени будет отличаться от равно- [c.63]

Надо подчеркнуть, что нельзя трактовать МкТ как время существования активированного комплекса. Такая трактовка приводит к противоречию — за 10 —10" с не может установиться статистическое равновесие. В действительности время существования системы в состоянии, отвечающем эначениям реакционной координаты от до + б, пропорционально б. Это время должно трактоваться так же, как время существования состояний, рассматриваемых в теории Максвелла — Больцмана. Из малости МкТ нельзя делать вывод о невозможности установления равновесия между активированным комплексом и реагентами. Термин активированный комплекс относится к состояниям атомной системы, испытывающей превращения, и не означает существования метастабильного комплекса, который можно изучать химическими и физическими методами [c.176]

Необходимо подчеркнуть, что нельзя толковать множитель кТ/Н как время существования активированного комплекса. Такая трактовка приводит к противоречию — за 10" —Ю сек не может установиться статистическое равновесие, постулируемое в теории. В действительности время существования системы в состоянии, отвечающем значениям реакционной координаты от X до л + б. зависит от выбора отрезка б и пропорционально его длине. В этом смысле время существования активированного комплекса должно трактоваться так же, как время существования состояний, рассматриваемых в теории Максвелла— Больцмана. Из малости АГ/Я нельзя делать вывод о невозможности установления равновесия между активированными комплексами и реагентами [7]. Очевидно также, что термин активированный комплекс относится к определенному состоянию атомной системы, испытывающей превращение, и не означает существования метастабильного комплекса, который можно изучать физическими и химическими методами. [c.358]

Из принципа микроскопической обратимости следует, что температурная зависимость константы равновесия должна соответствовать статистике Максвелла— Больцмана (см. разделы 1.5.3 и 1.5.6.1.). [c.154]

Напишите закон распределения Максвелла — Больцмана, уравнение изотермы реакции Ваит-Гоффа, уравнение Гиббса — Гельмгольца и уравнение, Эйринга и привед гге их в сравнимые формы Учтите, что для равновесия изомеризации действительно равенство [c.167]

Действительно, во всех пламенах, в которых количество введенного металла (по его излучению производят измерение) настолько мало, что пламя для данной спектральной линии является оптически тонким, имеет место отклонение от равновесия вследствие излучения пламени. Учитывая, что основной частью смеси является азот, для пламен воздушных смесей, температура которых составляет около 2000 К, время жизни возбужденного атома Ка, дезактивация которого происходит в результате столкновения, при давлении 0,1 МПа составляет 3,3-10 с, а характеристическое время излучения — 1,6-10 с. Таким образом, радиационные потери, которые ничем не компенсируются, могут снизить количество атомов, находящихся в возбужденном состоянии, на 2%. Используя закон Максвелла — Больцмана, можно показать, что это вызовет занижение температуры на 3,3 К. Для пламени при давлении 10 кПа эта ошибка составляет 27 К, а при 1 кПа — ЬбО К [8, с. 229]. [c.30]

Когда в тепловой пик входят поверхностные атомы, контактирующий с ними газ тоже нагревается до очень высокой температуры. При переносе через электронные возбужденные состояния энергия сообщается атому или молекуле, которые являются частью системы, находящейся в тепловом равновесии, причем последнее определяется средней температурой. При переносе энергии с помощью тепловых пиков температура групп молекул газа отличается от средней температуры. В первом случае имеет место нарушение распределения Максвелла — Больцмана, и, следовательно, здесь неприменимы законы термодинамики, тогда как во втором случае эти законы остаются в силе, но нужно учитывать местные перегревы в ограниченной зоне, находящейся в сфере воздействия тепловых пиков. Соответствующие расчеты проводились Уолтоном для разложения иодата и нитрата калия под действием осколков деления [80]. На основании их можно сделать вывод, что перенос энергии через возбужденные состояния более вероятен как для эндотермических, так и для экзотермических реакций с большой энергией активации, а перенос через тепловые пики в основном происходит в реакциях, которые термодинамически возможны при высокой температуре, и, следовательно, большей частью в эндотермических реакциях. Если, однако, некоторые радикалы, образующиеся под действием тепловых пиков, имеют большую [c.237]

В определении средней арифметической скорости молекул для смеси использованы значения средних арифметических скоростей для каждого компонента, равные таковым для чистых газов. Это оказывается возможным потому, что для смеси функция распределения молекул по скоростям в равновесии такая же, как и для чистых газов, т.е. распределение Максвелла-Больцмана устойчиво в вероятностном смысле [5,8]. Эго можно [c.52]

Относительная населенность этих двух состояний в равновесии дается выражением Максвелла — Больцмана [c.9]

Рассматривается множество частиц, находящихся в разных состояниях, в равновесии, подчиняющемся закону Максвелла — Больцмана. Общая энергия системы складывается из потенциальной и кинетической энергий, соотношение между которыми может изменяться в результате протекания реакции. Состояние каждой частицы характеризуется определенными значениями ее координат щ х1, у1, г/) и импульсов r rx , г у., rг ). Совокупность значений координат и импульсов всех частиц определяет состояние всей системы в фазовом пространстве. [c.27]

Число активированных комплексов, образующихся в единицу времени, подсчитывается методами статистической механики. Применение статистической механики здесь возможно потому, что предполагается достаточно большое число частиц и наличие статистического равновесия Максвелла—Больцмана. [c.31]

В соответствии со статистическим законом Максвелла-Больцмана для заселённости возбуждённых состояний [23, 41] числа атомов в двухуровневой системе, находящейся в равновесии при температуре Т, должны быть распределены по уровням следующим образом [c.393]

Следует отметить, что и при химических превращениях, которые протекают с участием обычных, тепловых атомов или молекул, в реакцию вступают только те частицы, энергия которых превышает энергию активации данного процесса. Можно сказать, что все реакции протекают с участием горячих атомов или молекул. Отличие между обычными атомами и молекулами и горячими атомами, образующимися при процессах отдачи, состоит в следующем. В совокупности обычных (тепловых) атомов или молекул (находящихся в тепловом равновесии со средой) доля горячих частиц мала и может быть найдена с учетом распределения Максвелла — Больцмана. В совокупности же горячих атомов, возникших в результате эффекта отдачи , энергии практически всех атомов приблизительно одинаковы и превышают энергии активации многих (а иногда и всех известных) химических реакций. Поэтому константы скоростей реакций, протекающих с участием горячих атомов, не зависят от температуры. [c.141]

Нейтроны, которые действительно находятся в тепловом равновесии с замедлителем при некоторой температуре, должны подчиняться распределению по скоростям Максвелла—Больцмана для данной температуры поэтому средняя скорость этих йТ-нейтронов должна быть в высоком приближении такой же, как и для атомного водорода при той же температуре (около 2200 м/сек при 15° С). Сравнительно недавно было, однако, установлено, что внутри большого количества водородсодержащего вещества тепловые нейтроны не обладают на самом деле спектром Максвелла—Больцмана они теплее поэтому тепловые нейтроны, полученные с помощью водорода, являются тепловыми только в том смысле, что их энергии лежат в тепловой области. Истинное тепловое равновесие не достигается здесь из-за преимущественного захвата самых медленных нейтронов водородом по закону 1/от. Спектр тепловых нейтронов, диффундирующих из водородсодержащей среды вовне, искажен еще сильнее из-за того, что в такой среде длина свободного пробега нейтронов уменьшается (эффективное сечение рассеяния растет) с уменьшением энергии нейтронов поэтому горячие нейтроны имеют большую вероятность, чем холодные , вылететь из среды, не будучи рассеяны поверхностным слоем обратно внутрь. Скорости диффундирующих из парафина при 300°К тепловых нейтронов подчиняются в основном максвелловскому распределению, соответствующему температуре 400°К, с дополнительным избытком [c.47]

МАКСВЕЛЛА—БОЛЬЦМАНА ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ — один из основных законов классич. статистич. механики, определяющий наиболее вероятное распределение молекул по различным возможным энергетич. уровням при статистич. равновесии в системе с неизменной общей энергией [c.523]

Статистический подход позволяет более глубоко и полно исследовать состояние равновесия, поскольку макросистема при таком подходе описывается с помощью функции распределения /, в то время как в феноменологической термодинамике оперируют лишь наблюдаемыми величинами. Проиллюстрируем это преимущество статистического подхода на примере вывода так называемого распределения Максвелла — Больцмана из явного выражения (1.4.34) для функции распределения /с- Рассмотрим гамильтонову макросистему, потенциальной энергией взаимодействия между элементами которой можно пренебречь. В этом случае гамильтониан Я имеет вид [ср. с формулой (В.2.6)] [c.88]

Статистические методы позволяют получить равновесное распределение Максвелла — Больцмана независимо от особенностей частиц, отражающих их межмолекуляр-ные взаимодействия понятие энтропии получает при этом новое освещение, а теорема Лиувилля описывает закон временной эволюции системы. Остается неисследованным вопрос о самом процессе движения к равновесию. В сущности статистическая механика вообще не может решить, способна ли система находиться в равновесном состоянии или нет [1] исследование неравновесных состояний и процессов в неравновесных системах [c.8]

Таким образом, задача сводится к тому, чтобы выразить С , ж и б через свойства системы, которые можно измерить или рассчитать. Поскольку по предположению активированные комплексы находятся в равновесии, для расчета величины х можно воспользоваться распределением Максвелла — Больцмана, согласно которому вероятность нахождения атома, движущегося в направлении X со скоростью, лежащей в пределах от х до х + йх, пропорциональна величине [c.247]

В первом издании в Приложениях рассматривались методы расчета числа столкновений молекул газа, законы распределения Максвелла — Больцмана и Максвелла, методы расчета статистических сумм и их использования для расчета констант химических равновесий и в теории активированного комплекса, а также молекулярно-кинетический вывод числа столкновений молекул со стенкой и изотермы адсорбции Лангмюра. Интересующихся этими вопросами отсылаем к первому изданию нашей книги, [c.13]

Кинетику газофазных реакций как сферу исследований можно разделить сегодня на 2 большие области кинетику реакций в условиях сохранения максвелл-больцмановского равновесия (классическую химическую кинетику) и неравновесную химическую кинетику, которая изучает системы, где нарушено или постоянно нарушается максвелл-больцмано-вское равновесие. Для газа, находящегося в равновесных условиях, можно использовать такие понятия, как средняя скорость, доля молекул, обладающих запасом энергии болыие Е. Статистическая физика позволяет эти величины вычислить для конкретных условий, в результате чего классические теории позволяют описать химический процесс и вычислить такие характеристики реакции, как среднее число столкновений, стерический фактор, энтропию активации и т. д. Однако такие концепции и расчеты верны как модельные приближения только при условии сохранения равновесного распределения частиц по энергиям. Когда реакция протекает сравнительно медленно, а давление газа достаточно высоко для того, чтобы обеспечить необходимую частоту столкновений, принятое условие выполнимо. Измеренные на опыте в таких случаях константа скорости и энергия активации реакции являются средними величинами, однозначно связанными с максвелл-больцма-новским распределением в системе. [c.112]

Необходимо учитывать следующее отличие реакций в растворах от реакций в газовой фазе кроме столкновений молекул реагирующих веществ между собой, происходят их столкновения с молекулами растворителя, причем последних во много раз больше, чем первых. Следовательно, во столько же раз быстрее идут процессы активации и дезактивации молекул растворенных реагирующих веществ. Поэтому максвелл-больцма-новское равновесие в растворах значительно более устойчиво, чем в газовой фазе. В соответствии с этим уравнение Аррениуса справедливо и для реакции в растворах. Поэтому, если одна и та лее реакция осуществляется и в газовой фазе, и в жидком растворе, скорости их обычно не сильно различаются. [c.267]

В газовых реакциях довольно часто наблюдаются случаи, когда реакция протекает с такой скоростью, что процессы релаксации (восстановление равновесия Максвелла—Больцмана) отстают от нее обозначив характеристическое время реакции Треакц (это величина, обратная скорости реакции) и время релаксации Трел, можно записать условие неравновесности в виде [c.311]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439]

ГОРЯЧИЕ АТОМЫ (атомы отдачи), возникают при ядерных превращениях и имеют избыточную (по сравнению с обычными атомами) кинетич. энерхию. Эта энергия обусловлена эффектом отдачи при испускании ядром а-и 0-частиц или 7-квантов она составляет 10—100 эВ и выше, что формально соответствует т-ре 10 —10 градусов и превышает энергию активации мн. хим. р-ций. Распределение Г. а. по энергиям не описывается законом Максвелла — Больцмана, а скорости хим. р-ций, протекающих с участием таких атомов, не зависят от т-ры. Сталкиваясь с атомами среды, Г. а. приходят в тепловое равновесие с ней (термализуются) и в результате хим. р-ций стабилизируются в разл. соединениях. Стабилизацию Г. а. в молекулах исходных соед. без промежут. разрыва связи с материнской молекулой наз. первичным удержанием, в остальных случаях — вторичным. [c.142]

Законы распределения Максвелла и Больцмана можно применять для описания газов, подчиняющихся законам классической механики и находящихся в состоянии равновесия. В таких системах все молекулярные свойства усреднены. Например, температура одинакова во всех точках газа, число молекул, пересекающих в заданном направлении некоторую плоскость внутри системы за данный промежуток времени, равно числу молекул, пересекающих эту плоскость за то же время в противоположном направлении. Если система находится при постоянном, объеме, то давление повсюду одинаково если система содержит несколько компонент, то состав газа также является однородным. Рассмотрим теперь газы, состояние которых не является вполне равновесныл . В них, например, могут возникать градиенты давления, температуры и состава. Подобная задача является крайне сложной [7], и здесь мы ограничимся простейшим случаем, принимая, что системы находятся в равновесии во всех отношениях, кроме наличия некоторых отклонений, влияние которых на закон распределения молекул по скоростям, по предположению, невелико, или что такие отклонения настолько кратковременпы, что распределение Максвелла — Больцмана не успевает нарушиться. Этот прием позволяет получить целый ряд проверенных на опыте выражений для скорости изменения состояния системы в тех случаях, когда свободный пробег молекул полностью оканчивается столкновениями в газовой фазе. Эти выражения непригодны для предельно разреженных систем, когда бредняя длина свободного пробега оказывается соизмеримой с размерами сосуда и приходится учитывать столкновения молекул со стенками. В то же время, как и все выводы, основанные на использовапии законов идеальных газов, они не применимы для сильно сжатых газов. [c.57]

Отметим, что ц представляет собой концентрацию (число ионов в см ) 1-ионов на расстоянии Гах от /-иона, умноженную на и,-, т. е. на число ионов вида / в см , находящихся в пространстве на расстоянии от исходной точки. Другими словами, /д равняется концентрации -ионов в атмосферах П) ионов вида /. Отметим также важное условие симметричности, согласно которому fj должно равняться Ду. Эта величина должна быть известна для решения задачи о распределении ионов. Значения п, и щ известны, а значения Ид(г1, Г21) и пц т2, Г12) должны быть найдены с помощью дальнейших статистических рассужденш . В случае равновесия, когда нужно учитывать только ку.поновские силы взаимодействия между ионами, для определения зтих значений требуется только применение закона распределения Максвелла—Больцмана. [c.36]

ТЕМПЕРАТУРА, физическая величина, характеризующая. состояние термодинамич. равновесия макроскопич. системы. Одинакова для всех частей изолиров. системы, если нет перехода энергии (теплоты), от одной части системы к другой. Если изолиров. система не находится в равновесии, то с течением времени переход энергии (теплоты) от более нагретых частей системы к менее нагретым приводит к выравниванию Т. (первый постулат, или нулевое начало термодинамики). Т. определяет распределение образующих систему частиц по скоростям и энергиям (распределение Максвелла — Больцмана), степень ионизации газа (см. Плазма) я др. св-ва в-ва. [c.562]

После того как эта задача тем или иным методом решена, при помощи статистических методов может быть вычислена средняя (наблюдаемая) скорость элементарной реакции. Этн вычисления обычно основываются па классической с7атистике и предполагают наличие в системе термодинамического равновесия. В связи с этим возникает вопрос, допустимо ли при трактовке нерав1ювесного процесса, каковым является химическая реакция, предположение о равновесном распределении (распределении Максвелла — Больцмана). Исследование этого вопроса привело к заключению, что применение равновесного распределения для нахождения скорости химического процесса, по-видимому, как правило, пе вносит большой ошибки по крайней мере в тех случаях, когда процесс не очень быстрый. [c.108]

Молекула обменивается энергией с ее окружением очень быстро, так что в активированном состоянии существует тепловое равновесие между молекулой и ее окружением. Иначе говоря, активированные молекулы следуют равновесному распределению Максвелла—Больцмана. Это условие, по-видимому, может соответствовать действительности, если средний период времени между двумя столкновениями Тст молекулы примерно в 10 раз меньще, чем средний период жизни активированного состояния. Согласно сказанному ранее, последний по порядку величины равен 10—12 д жидкостях Тст свк, ТО, следовз- [c.60]

Мы видим, что о — распределение Максвелла. Это равновес ное распределение, к которому, согласно ( -теореме Больцмана, будет приближаться система. Хотя -теорема имеет сугубо необ> ратимый вид, наш анализ иллюстрирует, как этот вывод совмещается с обратимой динамикой. Даже при обратном течении времени судьба точки системы в энергетическом слое останется той же — она фактически ничего не будет видеть , кроме максвелловских макросостояний (по импульсам) и пространственно-однородных макросостояний. [c.318]

В дальнейшем мы будем исходить из предположения, что поверхностный окисел однороден и невырожден распределение электронов и дырок в окисле как в равновесии, так и при освещенйи подчиняется статистике Максвелла — Больцмана d L, где L — дебаев-ская длина экранирования. [c.37]

В химической кинетике, которая в обычных случаях исходит из сохранения статистического равновесия в ходе реакций ( равновесная химическая кинетика [127]), как правило, предполагается наличие свойств и условий, описываемых статистикой Максвелла—Больцмана. Эта статистика рассматривает системы при не очень низких температурах, состоящие из частиц (молекул) или несвязанных атомов, между которыми отсутствует сильное взаимодействие. Такие частицы могут находиться в разных микросостояниях, соотношение между ними задается законом распределения. В каждом данном микросостоянии частицы неразличимы между собой. Как видно, это рассмотрение может быть справедливо для идеальных газов или идеальных растворов и приближенно для реальных систем, если внутренние взаимодействия в них невелики (типа ван-дер-ваальсовых). [c.62]

Тепловым излучением называется излучение, происходящее в системе, в которой различные участвующие в процессе испускания квантовые состояния находятся в термодинамическом )авновесии, т. е. распределены по закону Максвелла-Больцмана уравнение (3.2)]. Тепловое излучение следует отличать от хемилюминесценции — излучения активных молекул, образуемых в ходе элементарных химических реакций и присутствующих в концентрациях, превышающих равновесные. Тепловое излучение следует также отличать и от излучения, вызываемого электрическими разрядами в газах и другими внешними способами возбуждения. Согласно статистической механике, температура тела определяется количеством поступательной энергии, прихоа,ящейся на моль в идеальном газе, находящемся в энергетическом равновесии с телом. [Соотношение между поступательной энергией и уравнением состояния идеального газа выражено формулами (3. 8) и (3.23).] Излучение от пламени горящего газа будет тепловым, если между поступательными степенями свободы и квантовыми состояниями, обусловливающими излучение, имеется энергетическое равновесие. Это означает, что как те, так и другие распределены согласно закону Максвелла-Больцмана, но при этом нет необходимости, чтобы все квантовые состояния системы находились в статистическом равновесии. Так, можло представить себе газ, в котором, наряду с тепловым излуче ием, наблюдаются явления задержки возбуждения или другие изменения (например, охлаждение), однако, настолько медленные, что они не нарушают названного равновесия. Можно также представить себе, чго для одной части спектра излучение газа является тепловым, в то время как для другой части спектра имеет место хемилюминес-денция. [c.353]

Если в результате химического процесса концентрация активных частиц изменяется по сравнению с распределением Максвелла — Больцмана, но остается стационарной в ходе реакции, то зависимость п njri = (е Тдфф) соответствует прямой, тангенс угла наклона которой равен 1/Гэфф. Величина 1/Гэфф не равна обратной температуре системы, находящейся в равновесии. В этом случае величину Гэфф называют эффективной температурой системы, а устанавливающееся при этом распределение, которое может быть записано в виде [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология