Время релаксации в растворах

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Сумма всех указанных явлений показывает, что время релаксации растворов солей может быть больше, чем время релаксации воды. В экспериментах мы именно это и наблюдаем. Если время установления равновесного значения динамического поверхностного натяжения у воды -З мс, то для растворов в рассмотренном диапазоне концентраций и температур оно несколько больше . до 7-8 мс. [c.212]

Нами было исследовано также изменение ширины линии рассеяния с нагреванием 70%-ных растворов пиридина в воде и а-пиколина в воде. Опыт показал, что по мере нагревания ширина линии рассеяния довольно быстро возрастает. с)то значит, что время релаксации резко уменьшается, как показывает рис. 5. У чистого пиридина также время релаксации убывает с нагреванием, но значительно медленнее. Если при комнатной температуре времена релаксации раствора и чистого пиридина отличаются более чем в два раза, то при 132° они отличаются всего на 30%. Таким образом, по мере нагревания раствора время релаксации постепенно приближается к той величине, которую имеет при данной температуре чистый пиридин. [c.30]

Для йодного раствора 1 — 1-зарядного электролита уравнение (5.18) упрощается и время релаксации можно приближенно рассчитать но уравнению [c.123]

Рис. 75. Среднее макроскопиче-ское время релаксации растворов нитробензол — гексан при 20 и 40

Начала количественной теории сильных электролитов, разработанные Дебаем и Хюккелем (1923), имели целью отразить влияние этого электростатического взаимодействия между ионами на различные свойства раствора. Эта теория, учитывающая взаимодействие иона с окружающей его ионной атмосферой, дала возможность установить количественную связь между радиусом этой атмосферы и концентрацией электролита, определить скорость восстановления ионной атмосферы при перемещении иона (время релаксации— см. 168) и решить ряд других вопросов, важных для понимания процессов прохождения тока через раствор. Однако теория построена на ряде упрощающих допущений и до настоящего времени применима лишь к растворам с очень низкой концентрацией. [c.393]

На времена релаксации растворов полимеров оказывает большое влияние вязкость растворителя и его термодинамическое качество. При прочих равных условиях время релаксации и разбавленных [37, 38], и концентрированных [39, 40] растворов полимеров в плохих растворителях больш,е, чем в хороших. Для разбавленных растворов это объясняется более плотной упаковкой молекулярных клубков, для концентрированных — это связано с образованием ассоциатов и более крупных надмолекулярных структур, размеры которых тем больше, чем хуже качество растворителя (см. гл. 13). [c.442]

Если отрыв и присоединение маленьких молекул к ассоциатам происходят очень быстро, то у больших молекул эти процессы протекают очень медленно. Поэтому при переходе от одной концентрации полимера и температуры к другим равновесное значение степени ассоциации устанавливается не сразу, а только по истечении достаточно длительного промежутка времени. В течение этого периода, представляющего собой уже знакомое нам время релаксации, раствор будет находиться в неравновесном состоянии и в нем произойдут медленные самопроизвольные изменения, что отразится на скорости диффузии, вязкости, времени перехода из одной фазы в другую (расслоение) и на других свойствах, связанных с размерами ассоциатов. Например, если охладить приготовленный при 65° С гомогенный раствор ацетилцеллюлозы в хлороформе до 20° С, расслоение системы наступит только через несколько суток даже после этого еще долго будет происходить изменение состава обоих слоев до окончательного установления равновесия. Точно так же в быстро охлажденном растворе полимера будет медленно нарастать вязкость. [c.367]

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора одно-одновалентного электролита время релаксации т выражается [c.261]

При малых отклонениях от термодинамического равновесия, вызываемых слабыми внешними полями, скорости прямых и обратных реакций (УП.7.1) практически одинаковы. Концентрации реагирующих частиц в правой и левой частях совпадают, и, следовательно, константы скорости прямой к и обратной А .у реакций не различаются /1/. Рассматривая различные состояния молекул жидкого алкана как состояния молекул идеального раствора, имеем (см. /1, с, 194/) соотношение, связывающее время релаксации Тр-р с концентрациями участвующих в элементарной реакции веществ и стехиометрическими коэффициентами уравнения (УП.7.1) [c.164]

Гипотеза масштабной инвариантности была распространена М. А Анисимовым ва зависящие от времени (кинетические) ФП. Предполагается, что вблизи критической точки кроме характерного размера гс существует также характерный временной масштаб гс - время релаксации критических флуктуаций, растущее по мере приближения к критической точке перехода. На масштабах гс имеем,- гс= гс /Д где Д - кинетическая характеристика, имеющая различный смысл для ФП разной природы. Для критической точки жидкость - газ Д -коэффициент температуропроводности, в растворах О - коэффициент молекулярной диффузии и т.д. Для неассоциированных жидкостей и растворов О определяется формулой Стокса -Эйнштейна Т/ 6 п г тс, где г) -коэффициент сдвиговой вязкости. Отсюда видно, что в критической точке имеет место динамический скейлинг. гс — , тс — л и 0- 0. С уменьшением коэффициента Д и ростом гс связаны аномальное сужение линии молекулярного рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критических точек жидкостей и растворов. [c.24]

Если к раствору электролита приложить поле высокой частоты, то электропроводность будет выше, чем низкочастотная электропроводность или электропроводность на постоянном токе. Дебай и Фалькенгаген объясняли это явление следующим образом. Если частота переменного тока такова, что период колебания центрального иона меньше времени релаксации, ионная атмосфера не успевает разрушиться и ее симметрия сохраняется. Следовательно, увеличение частоты переменного тока должно уменьшать эффект торможения, вызываемый асимметрией ионной атмосферы. Центральный ион совершает колебания внутри своей ионной атмосферы, поэтому электрофоретический эффект при этом сохраняется. Частота, при которой следует ожидать исчезновения релаксационного эффекта, равна 1/т, где т — время релаксации. Дебай и Фалькенгаген показали, что для бинарных электролитов время релаксации ионной атмосферы [c.164]

Затухающий импульс. Для растворов с заметной электропроводностью используют затухающий импульс, длящийся 10 —10 с. На осциллографе записывают изменение а во времени. Так как есть время релаксации т, то кривая Да (/) отличается от кривой Дад( ) при т = 0, а именно Дос з, < Дао , [c.295]

Величина 0 для данного растворителя и электролита зависит только от концентрации, так как все остальные величины постоянные. Подставляя численное значение постоянных, получим для водного раствора одновалентного электролита 0 10 /с. Если концентрация 0,001 п., то время релаксации будет 10 с, для 0,0001 н. — 10 с и т. д. По мере того как концентрация будет возрастать, время релаксации будет уменьшаться. [c.94]

Ниже приведено время релаксации т для 0,001-н. растворов при 18°С [c.121]

Действие релаксационных сил вызвано тем, что во время движения ионов впереди них создается новая ион- ная атмосфера, в то время как старая ионная атмосфера позади иона исчезает. Но эти изменения не могут происходить мгновенно. Представим себе картину исчезновения ионной атмосферы в том случае, когда центральный ион внезапно извлечен из раствора. Рассасывание, перестройка в расположении ионов от ориентированного к беспорядочному, хаотическому будет происходить не мгновенно, а в течение некоторого времени, точно так же, как и при внесении иона в раствор, создание вокруг него ионной атмосферы требует некоторого времени т. Это время называется временем релаксации. Оно может меняться в пределах 10 —10 сек в зависимости от температуры, диэлектрической проницаемости, концентрации раствора и других факторов. Ионная атмосфера рассасывается вследствие диффузии ионов, и поэтому величина т зависит также от коэффициента диффузии. Для бинарного электролита время релаксации приближенно определяется уравнением [c.113]

Наиболее важной проблемой, с точки зрения аналитического применения метода, является природа процессов релаксации в жидкостях. При рассмотрении возможности передачи энергии путем спонтанной эмиссии, теплового излучения, электрических взаимодействий показано, что найденные экспериментально времена релаксации Т, и Та, например, протонов воды могут быть объяснены лишь при учете магнитных взаимодействий между частицами через локальные магнитные поля. Локальные поля будут флуктуировать, поскольку молекулы в растворах совершают трансляционные, вращательные и колебательные движения. Компонента создаваемого таким образом переменного поля с частотой, равной частоте резонанса, вызывает переходы между энергетическими уровнями изучаемого ядра совершенно так же, как и внешнее радиочастотное поле. Скорость процесса, приводящего к выравниванию энергии в спиновой системе и между спиновой системой и решеткой , будет зависеть от распределения частот и интенсивностей соответствующих молекулярных движений. При эюм следует учитывать следующие виды взаимодействий магнитное диполь-дипольное, переменное электронное экранирование внешнего магнитного поля, эле.ктрпческое квад-рупольное взаимодействие (эффективное для ядер с / > /2), спин-вращательное, спин-спиновое скалярное между ядрами с разными значениями I. [c.739]

Уменьшение предела обнаружения парамагнитных ионов в растворе возможно за счет повышения точности измерения скорости релаксации увеличения коэффициентов релаксационной эффективности. Повышение чувствительности ( на 30%) путем изменения (увеличения) времени релаксации растворителя (воды) возможно при удалении из растворов кислорода. Хотя времена релаксации протонов органических растворителей больше, чем воды, КРЭ парамагнетиков в неводных средах ниже, чем в воде. [c.741]

На основании проведенных реологических исследований очевидно, что с повышением Тр уменьшается вязкость и, следовательно, должно снижаться время релаксации растворов. Из рис. 11 видно, что давление, необходимое для продавливания растворов через фильеру (замерено на газовом капиллярном вискозиметре постоянного давления) с такой же скоростью, как и при формовании волокон, уменьшается с повышением Тр от 100 до 150 С примерно в 5 раз. В соответствии с этим возрастает величина максимальной (до обрыва) фильерной вытяжки. Причем повышение фильерной вытяжки происходит даже в несколько большей степени, чем снижение перепада давления на фильере. Здесь необходимо отметить, что кинематика привода ЛПУ не давала возможности повысить фильерную вытяжку выше 450%, а обрыва нитей, полученных из растворов с Тр = 130 °С, при этом не происходило. Большее увеличение фильерной вытяжки, чем снижение входовых напряжений (о котором можно судить по уменьшению давления), естественно, так как с повышением Тр не только уменьшаются абсолютные величины входовых напряжений, но и возрастает та доля их, которая успевает отрслак-сировать в канале фильеры при одинаковом времени течения. Кроме того, снижение вязкости должно приводить и к уменьшению усилий, необходимых для растяжения струи. [c.204]

Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации Тр, которое можно рассматривать как величину, обратную скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время рела1 сации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической ироиицаемости и выражается уравнением [c.122]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

Значения времени релаксации Т1 и Тг, характерные для жидкостей в порах твердых тел, накладывают определенные требования на конструкцию и параметры применяемой аппаратуры. На величину времени релаксации жидкостей можно в определенной степени влиять растворением парамагнитных солей. Добавление парамагнитных ионов может сократить время релаксации протонов на несколько порядков. Это явление используется при лабораторных измерениях и в широком масштабе при промысловых испытаниях аппаратуры ядерного магнитного каро-тажа для подавления сигнала от бурового раствора. [c.101]

Использование в качестве насыщающей жидкости различных растворов не оказывает влияния на величину общей и эффективной пористости. Для насыщения нами использовался слабый раствор медного купороса, чтобы сократить наблюдаемое время релаксации. Образцы предварительно высушивались прн 105 °С до постоянного веса, затем вакууммировались раздельно со слабым раствором медного купороса в течение 1,5—2 часов. После этого образцы медленно заливали указанным раствором с тем, чтобы насыщение происходило в основном за счет капиллярной пропитки. Вакууммирование в растворе медного купороса продолжалось 6 часов, после чего образцы 16—20 часов находились в растворе при атмосферном давлении. Приготовленные таким образом образцы поступали для определения коллекторских свойств на ЯМР-релаксометре. [c.104]

В твердых телах ГаСГь время релаксации Гг мало (составляет доли секунды). То же характерно для вязких жидкостей, растворов парамагнитных веществ и некоторых других систем. [c.16]

Таким образом, время релаксации зависит от заряда ионов, составляющих данный электролит, и коэффициентов трения. Расчет на основе (XIV.270) показывает, что, например, для раствора хлорида калия в воде при 18°С время релаксации определяется из сотношения [c.407]

Следовательно, даже для сильно разбавленных растворов время релаксации чрезвычай- но мало. Следует заметить, что за время ре- лаксации ион успевает пройти расстояние 0,002 толщины ионной атмосферы, что приводит к возникновению достаточно значительной релаксационной силы. [c.407]

Для быстрых ионных реакций в растворах используют метод температурного скачка, заключающийся в том, что через ячейку с раствором разряжают высоковольтный конденсатор. Таким образом можно повысить температуру на 2—10° за 10 с. За изменением состава следят по электропроводности или спектрофотометрически. Это позволяет измерять времена релаксации от 1 до 10 с. [c.264]

Значение гиромагнитного отношения для ядра зна чительно меньше, чем для протона (см. табл. 1 приложения). Резонансная частота поглощения в поле 1,12 10 А/м равна 24,288 МГц. Кроме того, величина у входит в уравнение для фактора насыщения, и потому сигналы ЯМР ядер меньше насыщаются, чем сигналы протоноЕ , так как время релаксации для ядер Р в жидком состоянии примерно такое же, что и для ядер Н, т. е. 0,01 —10 с. При равной концентрации ядер Ф и 44 чувствительность ядер фосфора составляет 6,63 % чувствительности протонов. Следо1зательно, для измерения спектров ЯМР Р растворы должны быть более концентрированные. При этом нужно учесть, что большой диапазон химических сдвигов ядер Ф (500 м. д. и более) дает возможность использовать большую скорость развертки для определения химических сдвигов. В свою очередь, это дает возможность работать при большей мощности радиочастотного поля Н , чем при использовании протонов, что способствует повышению чувствительности метода. [c.146]

В случае, когда частота внешнего поля со 2> 1/0 (0 —время релаксации ионного облака), распределение ионов в облаке уже не успевает за изменениями поля, и форма облака приблилсается к сферически симметричной. Внешне этот эффект проявляется в увеличении электропроводности растворов и называется явлением дисперсии электропроводности. [c.114]

Если молекулы диэлектрика не являются идеальными сферами, а оказываются вытянутыми, т. е. имеют эллипсоидальную форму, то уравнение (У.7) не применимо, и для каждой из трех осей эллипсоида имеется свое время релаксации Тг или набор времен релаксации. Аналогичное явление происходит в случае многокомпонентного раствора, состоящего из молекул различного вида. Когда эти времена релаксации различаются значительно, то на дисперсионных кривых хорошо видны три области аномальной дисперсии. Если отдельные времена релаксации близки, что наблюдается наиболее часто, то дисперсионная облает оказывается размытой. Аналогичное явление наблюдается и для сферических молекул с жесткими диполями появляются межмолекуляриые электрические взаимодействия, или междипольные связи. [c.251]

Эффект Дебая—Фалькенгагена заключается в том, что в поле очень высокой частоты электропроводность растворов сильных электролитов повышается. Это повышение обусловлено тем, что в электрическом поле высокой частоты ион не уходит далеко от центра ионной атмосферы, испытывая лишь некоторое колебательное движение вокруг этого центра. Отсутствие эффекта асимметрии исключает тормозящее действие релаксационного эффекта, поэтому А возрастает. Однако электрофоретический эффект в этом случае остается, поэтому с увел1 ением частоты тока Я возрастает лишь до значения Я=Яоо—А С. Частота тока, при которой наблюдается рассматриваемый эффект, зависит от времени релаксации. Для 1,1-зарядных электролитов время релаксации 0 можно примерно оценить по упрощенной формуле [c.186]

Для экспрессной оценки упругих свойств растворов полиакриламида авторы используют метод вытягивания нити, реализованный с помощью прибора конструкции ИПНГ РАН. Метод основан на явлении прядомости вязкоупругих жидкостей. Благодаря наличию упругих свойств растворы полимеров способны образовывать сравнительно долгоживущие нити, скорость утончения и время жизни которых зависит от времени релаксации системы. К достоинствам метода можно отнести его экспрессность и достаточную точность недостатком является условность определяемого времени жизни нити. При этом эффект прядомости, то есть образования долгоживущих нитей, проявляется в довольно узком диапазоне вязкостей и упругостей сшитых растворов, когда жидкость еще сохраняет текучесть. Тем не менее данный метод весьма информативен в тех случаях, когда не представляется возможным измерить время релаксации в условиях чистого сдвига или вычислить из данных ротационной вискозиметрии. [c.55]

Кинегяческяе свойства систелгы обусловлены подвижностью молекул или атомов. В растворах полимеров присутствуют большие макромолекулы, время релаксации которых очень велико. Поэтому все процессы в истинных растворах полимеров происходят очень медленно, что делает их похожими па коллоидные системы. Но в отличие от коллоидных систем, малая скорость процессов, происходящих в истинных растворах полимеров, не связана с неравновес-ностью системы. Истинные растворы полимеров — это термодинамически устойчивые равновесные системы. Состояние равновесия устанавливается в них очепь медленно вследствие очень больших времен релаксации цепных молекул, причем время релаксации тем больше, чем выше концентрация полимера в растворе-Рассмотр1Ш это явление подробнее. [c.331]

С -константа Генри, г ,5)<, 4-время релаксации и коэффициент диффузии для объемного и поверхностного растворов соответственно. При исследовании этой модели диффузии существенно определить сколь велико влияние реламгационноЯ составляющей. В работе это выполнено путем идентификации параметров математического описания по опытным данным /1,2/. При десорбции иэ ионитов в электромагнитном поле с напряженностью до 4 кэрс эффективный коэффициент [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология