Методы электрохимического анализа равновесные

Потенциометрия —важный метод исследования и анализа, в основе которого лежат термодинамические соотношения между э. д. с. электрохимических систем или электродными потенциалами, с одной стороны, и физико-химическими параметрами растворов и химических реакций—с другой. Для измерения э. д. с. гальванических элементов в равновесном состоянии наиболее удобен компенсационный метод. Для определения потенциалов отдельных электродов электрохимическая цепь составляется из исследуемого электрода и электрода сравнения с известным значением потенциала (см. 176). Рассмотрим отдельные области применения потенциометрических определений. [c.494]

Основная задача экспериментального изучения химического равновесия — определение состава равновесной смеси. Для этого необходимо, сохраняя внешние условия постоянными, проследить за изменением состава реагирующей смеси с течением времени, пока состав не перестанет изменяться. Постоянство температуры осуществляется с помощью термостатов. Постоянство давления обеспечивается маностатом. Во избежание изменений равновесного состава в ходе его измерений применяют физико-химические методы анализа, позволяющие анализировать смесь без нарушения установившегося равновесия. Особенно удобны электрохимические и спектральные измерения (электрическая проводимость, [c.251]

Наиболее полно изложены теории растворов электролитов, равновесных электродных процессов, учение о кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных равновесиях, об электролизе, теория двойного электрического слоя, принципы применения электрохимии в химическом анализе и других практических областях, современные методы электрохимических измерений. К книге приложены таблицы стандартных потенциалов и коэффициентов активности. [c.4]

Рассмотрены теоретические ноложения равновесной электрохимии и физико-химических методов электрохимического анализа. Приведено они-сание практических приемов исследования свойств и состава растворов соединений различной химической природы. [c.3]

Особенность методов электрохимического анализа состоит в том, что в анализируемую систему не вводятся какие-либо химические реагенты, а используются процессы, связанные с переносом электрических зарядов. При этом аналитический сигнал зависит от одного или нескольких физических параметров равновесного или неравновесного электродного потенциала, потенциала окисления или восстановления, скорости массопереноса вещества в зону реакции на электроде, тока электролиза или количества электричества, пошедшего на него, электропроводности, емкости двойного электрического слоя и др. Природа сигнала, который измеряют соответствующим прибором, и определяет название метода. [c.9]

Как уже отмечалось выше, в основе методов электрохимического анализа лежат явления или процессы, происходящие на электродах или в приэлектродном пространстве на границе соприкосновения фаз. Теоретически их относят к физической электрохимии, точнее к трем ее областям термодинамике, кинетике электродных процессов и теории процессов переноса. Свойства растворов электролитов, их зависимость от состава, температуры и давления рассматриваются в рамках термодинамики. Она позволяет описывать равновесия реакций и равновесные потенциалы электрохимических систем. С помощью термодинамики удобно также выражать движущие силы в случае необратимых процессов. С кинетикой электродных процессов мы встречаемся при отклонениях от равновесных условий и поверхностных перенапряжениях, необходимых для протекания электродных реакций с заметными скоростями. Не менее важны неравновесности, связанные с процессами переноса в растворах. Это видно на таких примерах, как омические потери в средах с низкой электропроводностью или ограничение скорости переноса вещества к электроду и продуктов реакции от электрода. [c.102]

Часть II Равновесные методы электрохимического анализа [c.171]

Весьма заманчивым является электрохимический способ со-осаждения гидроокисей, основанный на анодном растворении металлов [84—98]. Анализ равновесных электрохимических диаграмм электродный потенциал — pH раствора для систем типа Ме—Н2О [71] показал принципиальную возможность одновременного образования гидроокисей железа и других металлов. Электрохимический метод получения ферритовых порошков имеет несомненное преимущество перед, обычным методом соосаждения гидроокисей — он позволяет периодический процесс осаждения сделать по существу непрерывным, так как при электролизе происходит саморегенерация осадителя [90—99]. Изменения, происходящие в системе, можно выразить уравнением [c.14]

Поскольку определить истинные значения pH весьма трудно, необходимы дополнительные химические анализы, чтобы судить о способности поровой жидкости бетона пассивировать или активировать сталь. Особый интерес представляют методы непосредственной оценки электрохимического состояния стали в бетоне. Такими методами являются измерение равновесных потенциалов и снятие поляризационных кривых стали в бетоне. [c.46]

В физико-химических методах анализа используются химические или электрохимические реакции и анализ ведется на основе исследования зависимости между химическим составом и каким-либо физическим свойством равновесной или неравновесной химической системы. Соответственно различают методы анализа фотометрические (или фотометрия), хроматографические (или хроматография), кинетические и электрохимические. [c.4]

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ, электрохимический метод исследования и анализа, основанный на определении зависимости между равновесным электродным потенциалом Е и термодинамич. активностью а компонентов А, В... и М, Р..., участвующих в электрохим. р-ции йА -Ь ЬВ -Ь. .. + пе тМ -Ь -г рР +. .. (а, о,. .., т, р,. .. — стехиометрич. коэф., п — число участвующих в р-ции электронов, е — заряд электрона). Эта зависимость описывается ур-нием Нерн- [c.475]

Потенциометрия - электрохимический метод анализа, основанный на возбуждении исследуемого раствора электрическим полем и измерении равновесного потенциала электрода, являющегося функцией концентрации потенциалопределяющего вещества. [c.299]

Электрохимические методы анализа основываются на взаимосвязи электрохимических свойств системы и состава системы. Здесь используется измерение электропроводности растворов, измерение величин равновесных электродных потенциалов, слежение за процессом поляризации микроэлектрода, погруженного в исследуемый раствор, электролитическое выделение определяемого вещества при прохождении через раствор постоянного электрического тока. [c.6]

В электрохимических методах анализа используется 1) измерение электропроводности растворов, 2) измерение величин равновесных электродных потенциалов, 3) наблюдение за процессом поляризации микроэлектрода, 4) количественное электролитическое выделение определяемого вещества, 5) измерение количества электричества, израсходованного при количественном электрохимическом превращении вещества. Соответственно различают - [c.7]

Успешное использование того или иного конкретного метода требует знакомства с рядом основных разделов электрохимии электропроводностью — в применении к кондуктометрии, теории э. д. с учением о равновесных потенциалах — в применении к потенциометрии теорией поляризации — для полярографии и амперометрии законами электролиза —для кулонометрического титрования. Электрохимические методы анализа тесно связаны также и с теорией аналитической химии. [c.3]

Электрохимические методы разделения не универсальны, однако могут быть использованы при анализе некоторых чистых металлов и для выделения индивидуальных примесей из сложных смесей при высокой концентрации солей в растворе. Возможность разделения металлов, в частности, основы и примеси оценивают по величинам обратимых равновесных электродных потенциалов. При электроосаждении потенциал катода зависит не только от природы выделяемого металла, но и от его концентрации, состава раствора, температуры, плотности тока и пр. [373]. При наличии примесей в коллоидной форме наблюдаются нарушения закономерного течения электрохимического процесса. [c.312]

Огромное значение строения двойного слоя проявляете в его влиянии не на равновесные потенциалы, а на скорость, процессов разряда и образования ионов. Поэтому на течение всех тех электродных реакций, скорость которых определяется скоростью разряда, образования или изменения валентности иона, сильно влияет изменение строения поверхности электрода, происходящее под действием адсорбции. Сюда относятся электродные реакции, происходящие при техническом электролизе воды, гальванотехнике, химических источниках тока, электрохимии солей и органических соединений, полярографическом и других электрохимических методах анализа. [c.725]

Потенциометрические методы анализа (как и другие электрохимические методы) основаны на процессе электролиза анализируемых веществ в электрохимической ячейке. Однако, в отличие от рассмотренной выше полярографии (см. раздел 5), в основе потенциометрического метода анализа лежит измерение равновесного потенциала электрода, возникающего в анализируемом растворе, и определение его зависимости от активности (концентрации) определяемого иона [14, 16]. [c.341]

II. В наиболее простом и распространенном случае таких измерений после выдержки электрода при определенном потенциале (равновесном, коррозионном, заданном с помощью потенциостата) скачком изменяют потенциал и регистрируют изменение скорости изучаемого процесса во времени. Анализ получаемой зависимости г = ( ) может дать информацию, которую нельзя извлечь из медленных поляризационных измерений, например [1], при определении кинетических констант электрохимической реакции (константы скорости К, коэффициентов переноса аир, тока обмена о), когда при практически реализуемых стационарных условиях замедленной стадией является диффузия в растворе. Были сделаны попытки применить этот метод также для выявления и изучения электрохимических процессов, скорость которых может лимитироваться диффузией реагентов в поверхностном слое окисла [255]. [c.172]

Электрохимические методы анализа. Ряд титриметриче-ских методов анализа с электрохимическим определением точки эквивалентности описан в предыдущем разделе. Кроме этого существует большая группа методов, в которых аналитический сигнал обеспечивается протеканием электрохимического процесса кулонометрия - измерение количества электричества, по тенциометрия - измерение равновесных разностей потенциалов, вольтамперометрия - измерение силы тока в зависимости от потенциала электрода. [c.456]

ДО проще произвести эти измерения, чем непосредственный химический анализ состава равновесных систем, и поэтому электрические измерения являются ценным методом для изучения многих равновесий, которые трудно исследовать другими методами. При этом экспериментатору лишь необходимо взять такой электрохимический элемент, чтобы протекающие в нем полуреакции давали суммарную реакцию, соответствующую искомой константе равновесия. [c.105]

Газовый пористый электрод представляет собой пористый катализатор, частично заполненный газом, частично — раствором электролита. Если раствор полностью смачивает матрицу, то для поддержания равновесного заполнения необходимо сообщить газу избыточное давление. Электрохимические измерения показывают, что полный ток, генерируемый пористым электродом, существенно зависит от перепада давления [36—43]. Это свидетельствует о том, что относительное содержание жидкости и газа в пористом катализаторе имеет решающее значение для осуществления оптимальных условий работы электрода. Таким образом, газовый пористый электрод представляет собой существенно трехфазную систему, что значительно осложняет анализ его действия. Проще и нагляднее выглядит описание двухфазной системы — жидкостных пористых электродов. Поэтому мы начнем с изложения основ теории жидкостных электродов, имея в виду, что в дальнейшем при анализе газовых электродов будут использоваться те же идеи и методы. Мы будем обращать особое внимание на те моменты, которые являются специфичными для каждой из этих двух систем. [c.288]

Коррозию неодима в расплавленной эвтектической смесн хлоридов литня и калия изучали как прямым (весовым), так и электрохимическим методом путем измерения стационарных и равновесных потенциалов неодима в расплаве и снятия анодных поляризационных кривых. Электродом сравнения служил хлорный электрод. Коррозию неодима в расплавах, содержащих борфторид калия, определяли путем химического анализа охлажденного расплава. Все опыты проводились в атмосфере очищенного аргона. Результаты, полученные всеми тремя [c.126]

Биоэлектрокатализ открывает новые возможности в изучении действия биокатализаторов. Электрохимические методы позволяют выяснить тонкие детали молекулярных механизмов действия ферментов. Экспериментальное исследование зависимостей тока от потенциала, концентрации фермента, концентрации ионов водорода и субстратов с последующим анализом на основе теории электрохимической кинетики помогает выявить механизм превращений субстрата в активном центре фермента. Например, исследование кинетики действия медьсодержащей оксидазы, иммобилизованной на электроде, показывает, что наиболее вероятный механизм действия активного центра включает стадию присоединения кислорода, быстрый равновесный перенос одного электрона, двух протонов и синхронный замедленный перенос двух электронов на лимитирующей стадии процесса. Кинетическое исследование с привлечением структурных данных дает представление о молекулярном механизме действия оксидазы. [c.69]

Большинство методов ИФА основано на фотометрическом, флуориметрическом, люминесцентном или электрохимическом определении продукта ферментативной реакции. Обычно в равновесных анализах стадия регистрации ферментативной активности занимает относительно длительный промежуток времени (от 30 мин и более). При сокращении длительности ИФА за счет проведения реакции антиген — антитело в кинетическом режиме необходимо применять быстрые методы детекции ферментной метки, иначе время осуществления ферментативной реакции будет лимитировать время анализа в целом. [c.110]

Равновесные методы электрохимического анализа основаны на измерении э. д. с. электрохимических цепей, для которых потенциал электрода близок к равновесному значению. При этом суммарный ток, протекающий между электрохимической системой и внешней измерительной цепью, равен нулю или такому значению, которое не приводит к заметному отклонению потенциала от его величины при нулевом токе. Другими словами, в равновесных методах электрохимического анализа измерения проводят таким образом, что протекания заметных количеств электрического тока не предполагается, и поэтому проведение измерений не оказывает заметного влияния на равновесия, сзтцествующие на границе раздела фаз и в глубине раствора. [c.171]

Среди методов и средств, кошримп располагает современная аналитическая химия, электрохимические чкюды анализа (вольтамперометрия, потенциометрия, кулонометрия и др ), или электроанализ, по частоте применения в решении проблем окружающей среды занимают одно из первых мест (4,64 . Особенность этой фуппы методов состоит в том, что аналитический сигнал возникает за счет протекания процессов, связанных с переносом электрических зарядов и определяется одним или несколькими параметрами равновесным или неравновесным электродным потенциалом, потенциалом разложения (восстановления или окисления), током собственно элекфолиза, емкостью двойного э.пектрического слоя и т.д. [c.277]

Потенциометрия как электрохимический метод исследования и анализа заключается в измерении электродного потенциала и нахождении зависимости между его величиной и концентрацией (точнее, активностью) потенциалопределяюшего компонента в растворе. Используя эту зависимость, можно установить не только активность ионов, но и ряд характеристик изучаемых равновесных химических, биологических и других систем. С другой стороны, проследив во время химической реакции за изменением электродного потенциала, можно судить об изменении концентрации реагирующих веществ в растворе. Таким приемом, например, пользуются в производстве при непрерывном технологическом контроле химических процессов и при количественном определении веществ. В последнем случае имеется в виду широко используемый в аналитической химии метод потенциометрической индикации конечной точки титрования (к.т.т.). [c.19]

В данном случае потенциостат используют для создания определенного исходного состояния исследуемого электрода при постоянном заданном потенциале. После выдержки при ф-сопз1 прерывают цепь поляризации и определяют зависимость потенциала от времени (кривые спада потенциала). В основе метода лежит самопроизвольное активирование электрода после выключения поляризующего тока. При этом происходит процесс разряда емкости двойного слоя, причем ток разряда равен скорости электрохимической реакции в определенном интервале потенциалов. Анализ кривых спада позволяет получить сведения о кинетике реакции, емкости двойного слоя, а также о природе промежуточных частиц. При снятии кривых спада в пассивной области ток разряда емкости двойного слоя может оказаться значительно меньше токов обмена равновесных электрохимических процессов. Такими процессами могут быть реакции с участием поверхностных соединений (окислов титана), а также с участием компонентов раствора. Подобные процессы влияют на величину потенциала электрода, что проявляется в характерных задержках на кривых спада. По потенциалам задержек, сопоставляемым с равновесными потенциалами, делают выводы о поверхностных образованиях на электроде или составе приэлектродного слоя. Появление задержек [c.278]

Вольтамперометрия — это группа электрохимических методов анализа, в которых контролируемый параметр — потенциат индикаторного электрода — меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод. Классическая вольтамперометрия объединяет вольтамперометрические методы, в которых потенциал меняется во времени достаточно медленно, так что наблюдаемые явления могут быть количественно огшсаны на основании равновесных или квазиравно-весных теорий. Вольтамперометрический анализ, включает в качестве составной части полярографию. [c.740]

Избыток свободной углекислоты по сравнению с необходимым количеством равновесной углекислоты называется агрессивной углекислотой. Она растворяет карбонатные пленки и этим способствует протеканию электрохимической коррозии металлических трубопроводов, а также разрушающе действует па бетонные сооружения. Определяя ее концентрацию, можно производить оценку стабильности воды. Однако в практических условиях большое распространение получил метод Ланжелье [12], в соответствии с которым по химическому анализу определяется величина pH равновесного насыщения воды карбонатом кальция [c.85]

Избыток свободной углекислоты над необходимым количеством равновесной называется агрессивной углекислотой. Она может растворять карбонатные пленки, чем способствует протеканию электрохимической коррозии металлических трубопроводов, а также разрушающе действует на бетонные сооружения. Определяя ее концентрацию, можно оценивать стабильность воды. Однако на практике пользуются методом Ланжелье, при котором по результатам химического анализа определяют значение pH, соответствующее равновесному насыщению воды карбонатом кальция [c.173]

Анализ газов полярографическим методом заключается в измерении величины диффузионного тока в электрохимической ячейке, электролит которой насыщен исследуемым компонентом газовой смеси. Сила тока пропорциональна концентрации раствореннЬго в электролите вещества. При равновесном растворении анализиру- " емого компонента в электролите величина диффузионного тока может служить мерой концентрации этого компонента в газовой смеси. [c.83]

Среди исследований ио машинному анализу термохимических данных необходимо отметить некоторые работы [29—32]. Программа [29] позволяет производить автоматизированный пересчет стандартных энтальпий реакций нри изменении ключевых величин [33J. В работе [30] сообщается о комбинированном методе наименьших сумм и наименьших квадратов для обработки на ЭВМ данных но энтальпиям, энтропиям и свободным энергиям соединений одного элемента. Ранее [34] эти методы были ис-иользованы при сопоставлешш таблиц [35]. Дж. Хаас [31, 32] применил удобную систему функций, аппроксимирующих энтропию, энтальпию, свободную энергию и константы равновесия твердых фаз, газов и компонентов водного раствора. Эта система аналогична той, которая давно используется в отечественной литературе. Обработка термохимических, равновесных и электрохимических данных проводится путем многократного регрессионно- [c.194]