Реакции время релаксации

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций время релаксации может быть выражено через энтропию активации AS и энергию активации AU, я поэтому распределение времен релаксаций может быть связано с распределением величин AS ж AU. Следовательно, [c.247]

Может оказаться трудным идентифицировать реакцию, время релаксации которой определяется (за исключением случаев, где. можно использовать спектрофотометрическую регистрацию) изменениям электропроводности и поглощению звука можно дать не единственную интерпретацию, например, на основании изменений степени гидратации, гидролиза или неполной диссоциации (ср. стр. 104). Особенно чувствуется эта трудность, если наблюдаются несколько различных времен релаксации. Идеаль- [c.87]

Как мы уже видели, в этом состоит основной закон релаксационных явлений. Применительно к обратимым мономолекулярным реакциям время релаксации дается уравнением (6.21) [c.396]

Между тем, как было показано в недавних работах [2—4], в случае массопередачи на ламинарно движущиеся капли и пузырьки при отсутствии химических реакций время релаксации диффузионного процесса равно (по порядку величины) времени прохождения каплей или пузырьком расстояния, равного их диаметру. В рамках модели проницания последнее время есть не что иное как время [c.145]

Для понимания кинетики реакций в жидкостях существенное значение имеют представления о законах движения молекул в жидкостях, основанные на теории Френкеля. По этой теории молекула жидкости колеблется с некоторой частотой (близкой к частоте колебаний атомов в кристалле) внутри свободного объема, ограниченного соседними молекулами. Такой объем принято теперь называть клеткой . Время от времени, в момент повышения кинетической энергии за счет ее флуктуации, молекула перескакивает в другую клетку. По уравнению Френкеля время пребывания в одной клетке, или время релаксации т, связано с периодом колебания Тц отношением [c.31]

Важным фактором при осуществлении реакций гетерогенного катализа является время и характер приближения состояния катализатора к стационарному. Это время приближения Мк, или, иначе, время переходного режима (время релаксации), следует оценивать в сравнении с длительностью каталитического процесса Мр, т. е. [c.15]

Нестационарные концентрации промежуточных образований каталитического цикла. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах — это поверхностные концентрации реактантов и продуктов их превращений, участвующих в цикле элементарных этапов каталитической реакции. Концентрации поверхностных веществ изменяются в результате осуществления стадий каталитического процесса со скоростью, близкой по порядку к скорости химического превращения. Для реакций, достаточно быстрых, чтобы представлять практический интерес, время релаксации поверхностных концентраций лежит большей частью в интервале от 1 до 100 с. [c.28]

Это важное и полезное для равновесной химической кинетики отношение не выполняется, естественно, в неравновесной химической кинетике, за исключением того случая, когда характерное время химической реакции намного превышает время релаксации по внутренним степеням свободы реагирующих молекул. Впрочем, это уже почти квазиравновесный случай. Воспользуемся известным соотношением [c.11]

Строго говоря, функции распределения являются максвелловскими лишь в состоянии полного равновесия, так что допущение (1.73) означает, что времена достижения энергетического (трансляционного) равновесия и концентрационного равновесия значительно различаются, т.е. скорость реакции мала по сравнению со скоростью релаксации поступательных степеней свободы. Ситуация во многом аналогична той, которая возникает в теории коэффициентов переноса, когда вводят два характерных времени релаксации время релаксации по импульсам и время релаксации по пространственным неоднородностям системы. Разница лишь в том, что в нашем случае система однородна, градиенты наблюдаемых величин отсутствуют и релаксация на последнем этапе (переход к концентрационному равновесию) осуществляется по всему объему одинаковым образом. [c.29]

При малых отклонениях от термодинамического равновесия, вызываемых слабыми внешними полями, скорости прямых и обратных реакций (УП.7.1) практически одинаковы. Концентрации реагирующих частиц в правой и левой частях совпадают, и, следовательно, константы скорости прямой к и обратной А .у реакций не различаются /1/. Рассматривая различные состояния молекул жидкого алкана как состояния молекул идеального раствора, имеем (см. /1, с, 194/) соотношение, связывающее время релаксации Тр-р с концентрациями участвующих в элементарной реакции веществ и стехиометрическими коэффициентами уравнения (УП.7.1) [c.164]

Молекулы высших алканов (Л Ю) представляют собой почти свободное сочленение двух более коротких цепей. Каждая такая цепь участвует в реакциях переноса водородных связей С-Н...С независимо от остальной части молекулы. Диэлектрическая релаксация и процессы перестройки структуры жидких алканов при П 9-1.0 не зависят от длины углеводородной цепи. Этим можно объяснить практически постоянное значение времени релаксации в высших алканах, а также, то, что значение /1// оказывается близким к значению 4// н-пентана. Wo TpY высших алканов не равно tpj н-пентана. По-видимому, время релаксации, наблюдаемое в наших опытах, определяется константой скорости лимитирующей реакции, т.е. той, в которой участвует наиболее длинный участок молекулы, > [c.172]

Также широко исследовалось влияние температуры окружающей среды на скорость деградации материала [221—227]. С учетом сложной природы процесса деградации не следует ожидать простых кинетических уравнений. Из выражений (5.41) и (7.3) становится ясно, что размягчение матрицы (уменьшение о) и более низкая прочность эффективной связи и Т) частично компенсируют друг друга. Согласно данным, приведенным в обширном обзоре Казале [226], по-видимому, можно утверждать, что влияние температуры на твердость матрицы будет определяющим. Более низкие времена релаксации при более низких температурах вызывают увеличение механической деградации с уменьшением температуры (отрицательный температурный коэффициент общей механохимической реакции). [c.417]

Скорость релаксации напряжений можно охарактеризовать с помощью константы Х, называемой временем релаксации, при этом принимаем, что спад напряжений описывается обычной экспонентой (см. рис. 2.5, в). Время релаксации характеризует движения клубков, обеспечивающие достижение максимальной энтропии. Простейшим безразмерным критерием, полезным для понимания реакции гибких цепей, является число Деборы (Ое) [c.43]

В двух приведенных уравнениях предполагается, что спектры времен релаксации и ретардации дискретны. Физически концепция дискретной спектральной реакции на внешние воздействия достаточно разумна. Она означает, что система деформированных гибких полимерных цепей возвращается в конформационное состояние, в котором она имеет максимальную энтропию по большому набору (Л ) типов молекулярных движений, часть из которых происходит быстро (малые А.), а часть — медленно. Наибольшее время релаксации, по-видимому, представляет собой характерное время перестройки цепи в целом или системы цепей. Но в механике сплошных сред дискретные молекулярные системы аппроксимируются непрерывными моделями, поэтому, исходя из предыдущих соображений,, дискретные спектры можно преобразовать в непрерывные следующим образом [c.148]

Это уравнение описывает реакцию твердого высокоэластического тела. Разумеется, ири больших скоростях удлинения и значительных деформациях необходимо применять модели нелинейных вязкоупругих тел. Это было сделано Уайтом [56], который использовал модифицированное уравнение состояния ВКЗ (6.3-17), введя эффективные времена релаксации, зависящие от скорости деформации. [c.175]

При изучении взаимодействия профлавина с трипсином (схема 9.9) методом температурного скачка [14] было найдено одно время релаксации, зависящее от концентраций реагентов (табл. 15). Определить значения элементарных констант скоростей реакции [c.199]

В соответствии с (6.24) для обратимой реакции 1-го порядка 3 время релаксации [c.264]

Для процессов с переносом протона наибольшее число результатов получено релаксационными и электрохимическими методами. Последние были широко использованы также для изучения реакций диссоциации комплексных соединений. Суть релаксационных методов состоит в том, что реакцию, скорость которой необходимо изучить, доводят до состояния равновесия, а затем нарушают равновесие за счет какого-либо внешнего параметра, например температуры (метод температурного скачка), давления (метод скачка давления) или наложения сильного электрического поля (метод электрического импульса). Если изменение этих параметров произвести очень резко, то можно при помощи соответствующей аппаратуры следить за тем, как система в течение определенного времени приходит в новое состояние равновесия. Время релаксации системы зависит от скоростей прямой и обратной реакций. Релаксационные методы позволяют изучать реакции с временами полупревращения от 10" до 1 с. Накладываемое на равновесную систему [c.81]

Для п )оцессов с переносом протона наибольшее число результатов получено релаксационными и электрохимическими методами. Последние были широко использованы также для изучения реакций диссоциации комплексных соединений. Суть релаксационных методов состоит в том, что реакцию, скорость которой необходимо изучить, доводят до состояния равновесия, а затем нарушают равновесие за счет какого-либо внешнего параметра, например температуры (метод температурного скачка), давления (метод скачка давления) или наложения сильного электрического поля (метод электрического импульса). Если изменение этих параметров произвести очень резко, то можно при помощи соответствующей аппаратуры следить за тем, как система в течение определенного времени приходит в новое состояние равновесия. Время релаксации системы зависит от скоростей прямой и обратной реакций. Релаксационные методы позволяют изучать реакции с временами полупревращения от 10 з до 1 с. Накладываемое на равновесную систему возмущение может быть однократным или периодическим (ультразвуковые и высокочастотные методы). Отклонение системы от состояния равновесия оказывается небольшим. Так, в методе температурного скачка температуру повышают всего на 2—10 за с за счет раз- [c.90]

Неравновесная кинетика не может основываться на наиболее общем и прямом подходе, опирающемся на решение полной системы кинетических уравнений для заселенности отдельных кванто ых состояний с использованием сечений элементарных процессов. Гораздо более продуктивен упрощенный подход, использующий основные макроскопические характеристики реагирующей системы — характерное время химической реакции и характерное время релаксации Неравновесные эффекты становятся все более существенными по мере увеличения отношения Тр(.л/Тх . Поскольку большинство химических реакций имеет значительно более крутую температурную зависимость, чем релаксационные процессы, то ясно, что сильные отклонения от равновесия наиболее вероятны в высокотемпературных реакциях. [c.64]

Ультразвуковой метод. Звук, распространяясь в жидкости, приводит к небольшим периодическим флуктуациям температуры и давления. Реакция, равновесие которой зависит от температуры или давления, а время релаксации сравнимо с периодом возмущения, будет поглощать энергию. Поглощение звука в жидкости подчиняется закону P = Pae ° , где Р и Р — амплитуда на расстоянии и начальная амплитуда звукового колебания а—коэффициент поглощения на 1 см. Коэс ициент поглощения на длину волны г = аХ=2ла /со, где А, и, со—длина волны, скорость и угловая частота (радиан-с 1), л зависит от со и времени релаксации т следующим образом [c.295]

Из кинетики ядерной поляризации можно определять константы скорости реакции, времена ядерной релаксации и коэффициенты поляризации последние зависят от магнитных и обменных взаимодействий в радикальной паре и времени жизни радикалов. [c.297]

Время релаксации т — время обратимой химической реакции, не достигшей состояния равновесия, когда система приближается к состоянию равновесия в е раз, т. е. время, за которое в е раз уменьшится разница концентраций С — С или — С (С — равновесная концентрация реагента). [c.10]

Ультразвуковой метод. Звук, распространяясь в жидкости, приводит к небольшим периодическим флуктуациям температуры и давления. Реакция, равновесие которой зависит от температуры или давления, а время релаксации сравнимо с периодом возмущения, будет поглощать энергию. Поглощение звука в жидкости подчиняется закону Р где Р и Р — амплитуда на расстоянии I и начальная [c.348]

Рассмотренная выше кинетическая модель характеризовала стационарный режим протекания реакций. В этом случае при любом изменении концентраций промежуточных соединений быстро принимают новые, постоянные во времени (стационарные) значения при этом достижение нового стационарного режима должно происходить со временем релаксации, меньшем времени протекания реакции. Однако вследствие таких сторонних воздействий , как влияние реакционной среды на катализатор, постепенное блокирование поверхности побочными продуктами и образующимся коксом, время релаксации может быть более длительным, чем время самой реакции, и тогда каталитический процесс будет осуществляться целиком в нестационарном режиме. [c.82]

Эпоксидные олигомеры представляют собой достаточно разнообразные продукты по своей природе, молекулярной массе, внутри- и межмолекулярному взаимодействию и т. д. Поэтому характер молекулярных движений в них определяется самыми разными обстоятельствами. В частности, температурная зависимость Гг имеет весьма своеобразный вид. Ниже температуры стеклования Гс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации — около 10 МКС, выше в некотором интервале температур имеются два Гг, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно Гг, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость Гг от температуры приводит к тому, что изменение Гг в процессе отверждения ЭД-20 во многом определяется температурой реакции. Образование сшитой полимерной структуры при отверждении эпоксидных олигомеров резко ограничивает молекулярные движения. Поэтому величина Гг в отвержденных продуктах при обычных температурах составляет всего около 10 МКС. [c.229]

Величина Т а определяется по наклону прямолинейного участка. Для определения значения Гзь необходимо строить дополнительный график зависимости логарифма разности значений Л между криволинейным и прямолинейным участками. По наклону получаемой прямой 2 вычисляется Тгь- Относительные содержания протонов в фазах (населенности ра и рь) соответственно равны Л1/Л0 и (Ло—ЛО/Ло. По мере дальнейшего прохождения реакции в отверждаемой композиции возникают три фазы с различной молекулярной подвижностью. Наличие третьей фазы проявляется в том, что вместо прямой 2 на рис. 15.10 получается график, аналогичный кривой 1. Обработка этого графика, как и в случае двухфазной системы, позволяет определить населенность третьей фазы Рс и времена релаксации Ггь и Т с- Время спин-спиновой релаксации третьей фазы Ггс наиболее короткое и близко к Тг отвержденного олигомера. Населенность этой фазы рс соответствует относительному содержанию сшитого олигомера. [c.230]

Третий вид обратной связи реализуется, когда температура поверхностного слоя катализатора может сильно отличаться от температуры глубинных слоев катализатора. Обратная связь осуществляется путем воздействия температуры поверхностного слоя катализатора на скорость реакции. С позиций этого механизма можно подойти к объяснению автоколебаний в реакции оиксления окиси углерода на платиновом катализаторе [134], если предположить, что могут возникать значительные перегревы приповерхностного слоя в ходе реакции. Время релаксации таких перегревов значительно меньше минуты, поэтому математические модел данного вида не могут описать колебания с большими периодами чем минута. [c.318]

Ширина линий и химические реакции. Наконец, ширина линий увеличивается в результате реакций, время релаксации которых сравнимо с Гг- Это важно для определения скоростей реакций и рассматривается в следующем разделе- Однако несколько аспектов удобно рассмотреть здесь. Если происходит такая реакция, ширина линии увеличивается на бЧ = яхца гц) и становится, следовательно, равной (1/яГг +1где Тна — среднее время жизни протона в окружении НА, обусловливающем данную линию Тна является также временем релаксации прямой реакции стр. 72, 237). Ширину линии также можно выразить через измеренное время релаксации Г как 1/лГ . Следовательно, тна связано с временем поперечной релаксации, измеренным в отсутствие реакции и при реакции, уравнением [c.234]

В реакциях между частицами А и В, в которых лимитирующей стадией является диффузия, начальная скорость зависит от случайного пространственного распределения частиц А и молекулы В расходуются со скоростью, задаваемой уравпенпем (XV.2.9). Время релаксации этого процесса порядка i ab/h / ABi JTO для большинства систем составляет величину около 10 сек, а это хорошо согласуется со временем соударения. Существуют определенные системы [6], в которых моншо наблюдать эти эффекты. Более подробно опи освещены при рассмотрении вопроса о клеточном эффекте. [c.427]

Здесь Тх.р — время реакции — время тепловой релаксации S — поверхность сосуда Т — его объем Сд — теплоемкость и — коэффициент теплопередачи а = = IQi Р/Т — число молекул в единице объема. Это выражение использовано [451 для вычисления положения пределов воспламенения смеси 2Н2—Oj при различных температурах. Связь между характерными временами индукции и химической реакции имеет вид = с, х хЛГоТх.р/ <3 = 7Тх.р = (1/S) Тх р, и для типичных значений RTq/E 0,05 и Tq/ 0,1 имеем Тг = = (10- ч- 10- )тх,р. Поскольку Тг = ех , то период индукции близок к периоду тепловой релаксации [10, 491. [c.313]

Исследование вопроса о применимости квазистационгфпого приближения для описания неравновесных эффектов в мономолекулярных (см. [98]) и бимолекулярных реакциях показывает, что это приближение справедливо для времени, существенно превышающего максимальное время релаксации всех возможных процессов. Поэтому получеппые на основании такого приближения уравнения макроскопической кинетики сп])аведливы не с самого начала реакции (( = 0), а только по истечении времени, заметно превышающего время релаксации. Если за это время прореагировала столь малая доля молекул, что ею можно пренебречь, то формально мо кпо считать эти [c.50]

Поскольку в жидких дициклогексиле и дициклогексилметане, как и в алканах, наблюдается релаксационная полоса поглощения в СВЧ-диапазоне, а времена релаксации, рассчитанные по формуле (УП.4,49), того же порядка, что и времена релаксации в алканах, то можно пред--положить, что механизм диэлектрической релаксации в нормальных и дициклических углеводородах один и тот же. Простой релаксационный процесс, который наблюдается в дициклоалканах, вероятно, обусловлен реакциями переноса С-Н..,С-связей. [c.180]

Для быстрых ионных реакций в растворах используют метод температурного скачка, заключающийся в том, что через ячейку с раствором разряжают высоковольтный конденсатор. Таким образом можно повысить температуру на 2—10° за 10 с. За изменением состава следят по электропроводности или спектрофотометрически. Это позволяет измерять времена релаксации от 1 до 10 с. [c.264]

Метод температурного скачка. Температура реакционной ячейки меняется на 2—10 К за 10 с вследствие разряда высоковольтного конденсатора, заряженного до напряжения 100 кВ (рис. 28). За достижением равновесия следят по изменению электрической проводимости при помощи мостика Уитстона и осциллографа или спектрофотометрически, Время релаксации, доступное измерению, лежит в диапазоне 1 — Ю" с, /г ,ах 10 л/(моль-с).. Метод применялся для изучений быстрых ионных реакций. Необходимо, чтобы равновесие зависело от температуры (ДЯ должна быть достаточно большой величиной). [c.346]

В газовых реакциях довольно часто наблюдаются случаи, когда реакция протекает с такой скоростью, что процессы релаксации (восстановление равновесия Максвелла—Больцмана) отстают от нее обозначив характеристическое время реакции Треакц (это величина, обратная скорости реакции) и время релаксации Трел, можно записать условие неравновесности в виде [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология