Реакции горячих молекул

Нарушение равновесного распределения энергии в ходе хими> ческой реакции. При столкновениях молекул вследствие перераспределения энергии устанавливается равновесное (максвелл-больцма-новское) распределение энергии. Это распределение энергии по молекулам может быть нарушено быстро протекающей химической реакцией. Эндотермическая реакция (например, диссоциация молекул) обедняет газ горячими молекулами. Если в газе не успевает восстанавливаться равновесная концентрация богатых энергией молекул, то газ обедняется горячими молекулами, скорость реакции уменьшается. Экзотермическая реакция, наоборот, поставляет возбужденные молекулы, и при недостаточно интенсивном установлении равновесного распределения энергии реакционная система содержит повышенное количество колебательно-возбужденных молекул. [c.59]

Мономолекулярные реакции горячих молекул и радикалов [c.134]

IV. 19. РЕАКЦИИ ГОРЯЧИХ МОЛЕКУЛ [c.246]

IV.1 . . РЕАКЦИИ ГОРЯЧИХ. МОЛЕКУЛ 249 [c.249]

С повышением скорости экзотермической реакции нарастает и количество тепла, сопровождаемое ростом числа горячих молекул поэтому без радиации теплоты в окружающее пространство реакция становится взрывной. Скорость цепных реакций зависит от соотношения между числом возникающих и обрывающихся цепей взрывные реакции имеют место при быстром нарастании числа возникающих цепей, затухающие цепные реакции — при преобладании числа обрывающихся цепей. Наконец, при равном соотношении возникающих и обрывающихся цепей реакция идет с постоянной скоростью. [c.183]

Таким образом, механизм цепных реакций близок к перекисному и отличается принципиально лишь объектом исходной активации и допущением существования свободных радикалов ( горячие молекулы). Различные авторы приводят разнообразные и часто бездоказательные схемы окисления углеводородов по цепным реакциям с промежуточным образованием свободных радикалов. [c.186]

IV.19. РЕАКЦИИ ГОРЯЧИХ МОЛЕКУЛ 251 [c.251]

Известно, что в случае быстро протекающих реакций число активных молекул может составлять большую часть всех молекул. При некоторых экзотермических процессах результирующие молекулы могут содержать энергии больше, чем остальные молекулы. Такие горячие молекулы активируют другие молекулы, сообщая им энер- [c.182]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения энергии активации, либо увеличения вероятности взаимодействия горячих молекул, т. е. энтропии активного комплекса. Каталитическое ускорение реакций идет, как правило, по первому из названных механизмов. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции,-проходящий через перевалы меньшей высоты. Пока нет явных доказательств того, что каталитическое действие приводит к изменению энтропийного фактора, хотя существование так называемого компенсационного эффекта (см. п. 7) указывает на возможность подобного механизма. [c.9]

Расчеты по приведенным выше уравнениям показывают, что в газе при данной температуре одновременно существуют как очень быстрые , так и медленные молекулы. При обычных температурах доля быстрых , или горячих , молекул очень мала, так как мал фактор Больцмана из-за малости Т. Очевидно, что именно горячие молекулы при столкновениях с молекулами других веществ с наибольшей вероятностью вступают в химические реакции. [c.120]

Химические реакции могут происходить только при столкновениях между молекулами. Однако столкновения между медленными молекулами не приводят к реакции. Реакции осуществляются лишь при столкновениях между достаточно горячими молекулами, энергии которых превышают некоторую критическую величину кр, называемую энергией активации (см. гл. X). [c.121]

Участие третьего тела М в реакции (1.19) необходимо, как и в других реакциях атомной рекомбинации, для стабилизации колебательно горячей молекулы, образующейся в результате присоединения атома. [c.21]

В первой части книги рассматриваются следующие проблемы основные закономерности реакций изотопного обмена в гомогенных и гетерогенных системах, применение метода радиоактивных индикаторов для изучения кинетики химических реакций, структуры молекул, процессов самодиффузии и измерения величины поверхности. Рассмотрены различные методы анализа, основанные на использовании радиоактивности (анализ по естественной радиоактивности, активационный анализ и др.). Значительное место уделено свойствам радиоактивных индикаторов без носителей и их применению. Описаны работы по открытию и изучению свойств новых элементов, при которых использовались радиометрические методы. Рассмотрен значительный круг химических явлений, сопровождающих ядерные реакции и химические процессы, происходящие под действием атомов отдачи (химия горячих атомов). Собран материал по эманационным методам. [c.3]

Термин горячая частица берет свое начало от возникающих при радиоактивных превращениях атомов отдачи, обладающих большой энергией поступательного движения и названных поэтому горячими атомами. Примером здесь могут служить атомы трития, получающиеся при облучении медленными нейтронами (п) изотопа гелия Не (реакция п -г Не = = T-f-H) и обладающие начальной энергией 192 кэв (4,43 млн. ккал). Атомы трития с молекулами углеводородов RH преимущественно вступают в реакции T+RH = TH-f-R и T- -RH == RT + H. О реакциях горячих атомов трития см., например, в работах [431, 624]. [c.312]

В последнее время было проведено несколько интересных работ по мономолекулярным реакциям горячих радикалов, т. е. радикалов, образующихся со значительным запасом энергии. Известны различные методы зарождения таких радикалов. С помощью одного из них можно получить метиленовые радикалы, которые затем будут реагировать с молекулами. Эти радикалы образуются при действии кванта света на кетен [c.134]

На выход радиоактивного изотопа, образующегося по реакции п, y), существенное влияние оказывает явление удержания, которое приводит к сохранению части радиоактивных атомов в форме исходного соединения. Причинами удержания могут быть 1) выживание подвергаемых облучению соединений при ядерном процессе это приводит к тому, что радиоактивный атом, возникающий в результате ядерной реакции, не способен покинуть молекулу исходного соединения (вклад этого процесса в общее удержание весьма невелик) 2) реакции горячих и эпитермальных атомов, которые способствуют переведению радиоактивных атомов в форму исходного соединения 3) образование исходного соединения в результате радиационно-химических и обычных тепловых реакций. [c.25]

Возникающие в результате ядерной реакции горячие атомы, кинетическая энергия которых обычно колеблется от 10 до 10 эв, на первой стадии-замедляются в результате соударений с окружающими атомами и молекулами (без внедрения атомов отдачи в химические соединения). При этом атомы отдачи вызывают ионизацию, электронное возбуждение, смещение атомов в узлах кристаллической решетки и т. д. [c.58]

Для успешного развития почти всех наметившихся направлений синтеза меченых веществ необходима разработка и усовершенствование методов каталитического управления, что в свою очередь требует систематических работ но катализу реакций горячих атомов, по катализу изотопного обмена атомами и группами как между молекулами, так и внутри молекул, по катализ в радиационной химии. Необходимо изучить кинетику и найти методы каталитического регулирования ряда плохо изученных химических методов синтеза, получивших новый интерес в связи с их значением для нолучения меченых веществ. Значение каталитических методов еще больше возрастает в связи с необходимостью получения молекул с разным положением метки, с разным числом меченых атомов в молекуле и с меткой по двум и более элементам. Рассмотреть методы решения этих задач в рамках настоящего доклада пе представлялось возможным. [c.421]

Основные особенности реакций бимолекулярного соединения (стр. 70, реакции типа III) будут проиллюстрированы на двух примерах, выбранных из большого числа аналогичных реакций (см. приложение, табл. Б). Этими примерами являются реакции присоединения атомов Н к алкенам с образованием радикалов и реакции метиленовых радикалов с алкенами с образованием горячих молекул. [c.85]

Особенно интересным в этих результатах является следующее. Предэкспоненциальный множитель бимолекулярной реакции 1, по-видимому, в 20 раз больше, чем частота столкновений реакция 2 имеет отрицательную энергию активации энергия активации реакции 1 меньше, чем энергия связи в озоне. Интересно далее отметить, что, хотя реакция 3 экзотермична (около i)3 ккал), тем не менее ее энергия активации равна 6 ккал. Кроме того, молекулы Ог, образованные по реакции 3, имеют избыток энергии в 99 ккал, разделенный между ними, и можно ожидать, что ввиду низкой энергии связи О3 <(24,6 ккпл) энергетическая цепь может поддерживаться этими горячими молекулами О2. [c.349]

После Ь Ъ 10 сек скорость образования радикалов СНд заметно падает. Таким образом, при адиабатическом характере процесса максвеллизации утечка горячих молекул метана по координате химической реакции не успевает компенсироваться процессом активации молекул метана при их столкновениях с молекулами аргона. Своеобразное плато на кривой выхода радикалов СНз (например, кривая 1 на рис. 68) соответствует по времени смене режимов процесса максвеллизации (сравни с рис. 64). [c.211]

К другой разновидности радиохимического синтеза относятся методы, основанные на внедрении атомов радиоактивного изотопа в химическое соединение в процессе ядерных превращений. Радиоактивный атом, образующийся в результате ядерной реакции (например, реакции пу), получает в результате отдачи избыточную энергию, часто значительно большую, чем энергия связи в исходной молекуле в итоге такой горячий атом покидает материнскую молекулу и может внедриться в молекулу другого соединения, примешанного к облучаемому веществу. Использование реакции горячих атомов для меченого синтеза требует учета разнообразных 174 [c.174]

Описывается масс-спектрометрическое исследование реакций многоатомных молекул на поверхности горячих металлических проволок при низких давлениях. [c.544]

Удержание в форме исходного соединения является результатом процессов рекомбинации, обусловленных реакциями горячих и эпитермальных атомов. Значительно более интенсивно выраженная в случае тяжелых ядер конверсия 7-лучей захвата может быть причиной дополнительного разрушения молекул исходного соединения, возникающих вследствие рекомбинации, а следовательно, и увеличения выхода. [c.257]

Значительная часть атомов отдачи, возникающих в результате реакции (7,л), ионизирована и при замедлении теряет свой заряд (частично или полностью). Обладая высокой энергией, такие атомы могут взаимодействовать с атомами и молекулами окружающей среды, ионизируя или разрушая их или же образуя с ними различные неустойчивые соединения, которые могут вступать в дальнейшие реакции. Достигнув тепловых скоростей, атомы отдачи стабилизируются либо в химической форме, тождественной исходной (так называемое истинное удержание), либо в химической форме, отличной от нее. Если препарат облучался в твердом состоянии, то при его растворении формы стабилизации и промежуточные нестойкие соединения будут взаимодействовать с растворителем, образуя новые вещества. В этом случае мы имеем дело с конечными формами стабилизации и уже по ним должны делать заключения о возможных промежуточных формах и реакциях горячих атомов. [c.289]

При рассмотрении реакций горячих атомов с молекулами весьма удобно и для расчета и для понимания особенностей этих реакций разделить процесс столкновения на два этапа. Сначала рассматривают столкновение горячего атома с атакуемым атомом молекулы, не учитывая передачи энергии, импульса, спина и орбитального момента количества движения горячего атома остальной части. молекулы. Единственно, что учитывается на этом этапе —взаимодействие атакуемого атома с остальной частью молекулы — вид его электронной волновой функции. Ее следует взять такой, какой описывается соответствующая молекулярная орбита. При этом, разумеется, химические реакции не могут быть описаны. Они появляются на втором этапе, когда учитывается передача энергии, импульса, орбитального момента и спина от системы атакуемый атом — горячий атом остальной части молекулы. Передача энергии необходима для того, чтобы могла произойти реакция отрыва, например, атома водорода в результате соударения с горячим атомом трития (остаток молекулы играет здесь роль третьего тела, без которого, как известно, тритий и водород не могут рекомбинировать). Передача спина означает согласованное изменение электронных конфигураций связи горячего атома с атакуемым атомом и связи этого последнего с молекулой. Так, если электронная конфигурация первой из этих связей изменится таким образом, что по этой связи произойдет переход электрона с разрыхляющего уровня на разрыхляющий, то в результате будет иметь место реакция отрыва атакуемого атома. [c.165]

Если обратиться теперь к зависимости выхода радикалов СНз от времени (рис. 8.5), то видно, что скорость их образования особенно велика в начальные моменты времени, а после г 3 10 с заметно падает (особенно для кривой /). Этот факт можно объяснить возникновением в начальные моменты времени высокоэнергетического крыла у функции распределения молекул метана. Ввиду того что при тсн, практически все молекулы, имеющие энергию выше или равную энергии активации, распадаются по схеме (8.55), функция распределения обращается в нуль для скоростей больших, чем скорости, соответствующие энергии активации (см. рис. 8.4). Однако вплоть до Г =3 10 с обеднение высокоэнергетического крыла из-за утечки горячих молекул по координате реакции немедленно компенсируется активирующими столкновениями молекул метана с молекулами аргона. Такой характер процесс носит до тех пор, пока начальный пик функции распределвц №молекул аргона (а значит, и начальный пик функции распределениямолекул метана) будет достаточно интенсивным. Последнее же условие означает сильную неравновесность функций распределения и неадиабатичность процесса, едовательно, относительно большая скорость протекания реакции (8.55) — реакции 2-го порядка — [c.207]

Акцепторы возбуждения. Молекулы, образованные при реакциях горячих атомов, имеют избыточную энергию. Если, например, облучать нейтронами галоидорганическое соединение в смесях с анилином, то удержание падает с ростом концентрации анилина (рис. 7.11). Это объясняется реакцией анилина с возбужденными молекулами НГ, образованными действием горячих атомов. Эта реакция приводит к стабилизации атомов отдачи в форме НГ [c.174]

Перейдем теперь к реакции (7). Для реакций горячих молекул время релаксации Трел должно быть отождествлено с характеристическим временем перераспределения полной энергии Е по колебательным степеням свободы. Условие Тр Трел означает, что время флуктуационной концентрации энергии на координате реакции намного превышает время внутримолекулярной релаксации. Предположение о выполнении этого условия полон ено в основу статистической теории реакций — теории Хиншельвуда — Касселя — Рамснергера — Райса — Маркуса, называемой также квазиравновесной теорией [4]. Здесь равновесность понимается только в смысле равновероятного заселения всех уровней при заданной полной энергии молекулы, однако распределение по полным энергиям может быть любым. В частности, в условиях химической активации начальная функция распределения но энергиям отвечает достаточно узкой колоколообразной функции. [c.57]

Образование радикалов в опытах с метиленом и пропаном в газовой фазе можно было бы также объя спить аналогичным предположением об участии горячей молекулы. Такая возможность была подробнее изучена Фреем [59], который использовал в качестве субстрата циклобутан. Образование в этом случае этилена и пропилена было приписано разложению возбужденного метилциклобутана [реакция (7)] [c.288]

Как указывалось выше, замещение атома в материнском (исходном) соединений на такой же атом отдачи приводит к образованию меченых веществ, для которых исходное соединение является носителем. Однако кроме этого основного процесса наблюдается, как правило, протекание нескольких конкурирующих реакций атомов отдачи с молекулами среды. Так, при изучении реакций горячих атомов Вг 2, получающихся при облучении нейтронами бромуксусцой кислоты, было обнаружено, что наряду с мечеными молекулами материнского вещества образуются ди-бромпроизводные и бромистые алкилы, меченные Вг . При облучении нейтронами смеси уксусной кислоты и броМа получаются значительные количества СНаВг СООН и СНзВг [ЮО]. [c.59]

Согласно предположению, выдвинутому С. Аррениусом (1889 г.), к реакции приводят лищь столкновения таких молекул, которые имеют большие скорости движения друг относительно друга, т. е. достаточно горячих молекул. Такие скорости нео(5ходимы для преодоления сил отталкивания, которые возникают при сближении двух молекул вследствие электростатического взаимодействия их внешних электронных оболочек. Поэтому элементарный акт реакции становится возможным только в том случае, если сумма кинетических энергий летящих навстречу друг другу молекул превышает некоторую определенную критическую величину. В гл. IX показано, что доля горячих молекул с энергией, превышающей критическое значение кр, пропорциональна фактору Больцмана При обычных температурах фактор Больцмана мал, поэтому доля эффективных столкновений тоже мала. Вообще, существование этого фактора объясняет, почему наблюдаемые скорости реакций намного меньше, чем это соответствует числу столкновений. Естественно предположить, что константа скорости реакции также пропорциональна фактору Больцмана, т. е. [c.135]

Мы рассматривали до сих пор линейные полимеры, образующиеся путем реакций бифункциональных молекул друг с другом. Следует остановиться на продуктах конденсации иолифункцио-нальных молекул. Из этих мономеров изготовляют трехмерные сравнительно низкомолекулярные полимеры. Подобные полимеры способны растворяться и плавиться и в технике используются для приготовления клеев, лаков, составов для заливки форм, горячего прессования и т. п. Реакция поликонденсации продолжается уже в изделии и приводит к сшивке отдельных макромолекул друг с другом, в результате чего полимер утрачивает способность плавиться или размягчаться. Самые давние из известных сейчас синтетических смол — фенолформальдегидные (бакелиты, или фенопласты), Различаются подобные смолы двух типов [c.27]

Теория энергетических цепей. Идея о химической активации использовалась в теории мономолекулярных реакций Христиан-сена и Крамерса [83], которые предположили, что продукты реакции могут нести избыточную энергию + АЯ1 и активировать молекулы исходного веш ества при столкновениях. Таким образом, реакция не будет нарушать больцмаиовского распределения. Эта теория была отвергнута по ряду причин. Но отдаленно сходные идеи некоторое время использовались позднее для объяснения изотопного обмена [84], атомного крекинга [76] и реакций горячих радикалов [85]. Семеновым [86] недавно вновь был выдвинут постулат об энергетических цепях в связи с индуцированной излучением полимеризацией в твердой фазе. [c.78]

Образующийся при распаде горячей молекулы GHF lj карбен F 1 независимо от его электронного состояния (синглетного или триплетного) образует атом и радикал в реакции с Fj [c.235]

В зависимости от природы инициаторов цепей (активных центров) различаются материальные и энергетические реакционные цепи. Если активными центрами являются атомы (как при соединении хлора с водородом) или радикалы, то возникающие цепи принято называть материальными. В отличие от них тепловые или энергетические цепи инициируются частицами, обладающими избытком кинетической энергии, повышенной электронной или колебательной энергией (так называемые возбу>еденные частицы) [76,82]. Предполагается, что такие горячие молекулы могут возникать как при простом соударении двух частиц, так и главным образом в результате самой реакции. [c.22]

Влияние кислорода па соотношение выходов продуктов почти с уверенностью указывает на по крайней мере двойственный характер процессов в паровой фазе. Одпако для согласования результатов нет необходимости привлекать два спиновых состояния СНа, так как не существует данных, что синглетный метилен не может отрывать водорода. Поскольку нужен некоторый вариант гипотезы о горячей молекуле, принцип бритвы Оккама подсказал бы, что радикалы образуются из горячих молекул. И наоборот, нет никаких причин отбрасывать представление о том, что для реакций триплетных состояний с алканами характерна высокая селективность, поскольку для объяснения других экспериментов потребовалось бы привлечение триплетного метилена. Короче говоря, необходимо предположение об охлаждении метилена перед реакцией, а вопрос, происходит ли при этом неадиабатический переход (intersystem rossing), остается открытым. [c.289]

Только на этапе соударений по типу жестких сфер начинается химическое взаимодействие атомов отдачи с окружающими молекулами. В этой области для приближенного расчета выхода реакций горячих атомов можно воспользоваться простой механической моделью соударений, предложенной Либби и развитой Миллером и Додсоном, и Капроном и Ошимой, которая подтверждается рядом опытных данных. [c.153]

Надтепловые процессы. В соответствии с неравенством (7.66) при условии протекания реакций горячих атомов по механизму упругих столкновений замещение водорода на другие атомы отдйчи в молекулах невозможно. Однако опыты показывают, что замещения такого рода имеют, место (табл. 7.7). [c.165]

В твердых органических соединениях реакции горячих атомов идут по механизму, описанному для жидкого состояния. По продуктам они мало отличаются от жидкого состояния, наблюдается лищь увеличение удержания, связанное с рекомбинацией радикалов в жидкой клетке, диффузия из которой атома отдачи и фрагментов распавшейся молекулы затруднена. [c.186]

Если две молекулы сталкиваются в газовой фазе, колебательная энергия может передаваться от одной из них к другой. В результате этого колебательно холодная молекула может нагреться, что вызовет реакцию, а колебательно горячая молекула, напротив, может охладиться настолько, что станет не способной к реакции. Уже давно известно, что также переносы колебательной энергии между молекулами и внутри одной молекулы играют ключевую роль в реакциях, протекаюпщх в пламенах. Но их изучение развивалось медленно, поскольку такие процессы были слишком быстрыми для применявшихся ранее методов измерений. Сейчас с разработкой ряда методов, в абсолютном большинстве основанных на применении лазеров, появилась возможность получать важнейшие сведения о путях и скоростях перераспределения энергии. Эти сведения в свою очередь создают основу для развития полезной теории. За последние 15 лет о перераспределении колебательной энергии получено столько же новых данных, сколько за предшествовавшие полвека. [c.145]

Благодаря высокой кинетич. энергии, возбужденному электронному состоянию и высокому положительному заряду Г. а. способны вступать в такие химич. реакции, в к-рые обычные атомы ие вступают. Полученный Г, а, имн щьс в большинстве случаев бывает достаточно велик, чтобы разорвать одну или несколько связей атома в химич, соединении при этом Г, а, отрывается от содержащей его молекулы. Энергия образовавшегося Г. а. (или горячего радикала) в свою очередь достаточна, чтобы вызвать возбуждение и диссоциацию еще нескольких молекул. Через несколько последовательных столкновений кинетич. энергия Г. а, спия ается и Г, а, вступают в разпооб] 1азные химич, реакции с молекулами или радикалами исходного соединения или раствори-те.ля, что сопровождается микросинтезом новых соединений или возвратом Г, а. в молек аху исходного соединения. Отношение количества Г. а., стабилизовавшихся в форме материпского вещества и.ли вообще других молекул, к общему количеству возникших Г. а, наз. удержанием. При оценке поведения Г. а, необходимо принимать во внимание возможные процессы изотопного обмена, в результате к-рых достигается равнораспределение Г. а, между всеми химич, формами, содержащими данный атом. Г. а. находят все большее применение при синтезе [c.501]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология