Лапорта и интенсивность спектра

Таким образом, в соответствии с правилом Лапорта в спектрах свободных атомов и ионов достаточно интенсивные линии наблюдаются только для переходов между уровнями различных по четности конфигураций. Переходы между уровнями одной конфигурации, так же как вообще между уровнями одинаковой четности, могут наблюдаться только как слабые линии квадрупольного или магнитно-дипольного спектра. [c.227]

Наиболее интенсивные линии спектра связаны с изменением дипольного момента под действием электрической компоненты излучения (дипольное поглощение или излучение). Переходы, связанные с изменением квадрупольного момента под действием электрического поля и дипольного момента под действием магнитного поля (квадрупольное и магнитное дипольное излучение или поглощение), имеют на шесть порядков более низкую интенсивность. Для свободных атомов и ионов наиболее строгим правилом отбора является правило Лапорта-. в дипольном излучении разрешены переходы между уровнями различной четности, а в квадру-польном и магнитном — между уровнями одинаковой четности. [c.226]

Интенсивные полосы, наблюдающиеся обычно не в видимой, а в ультрафиолетовой области спектра, называемые полосами переноса заряда. Они соответствуют переносу электрона либо внутри комплекса, либо переносу возбужденного электрона к молекуле растворителя. Сила осциллятора / 10" , Емакс > 10 , что свидетельствует о том, что переносы электрона разрешены правилом Лапорта. [c.114]

Более интенсивные спектры комплексных соединений с емакс>Ю часто наблюдаются не в видимой, а в ультрафиолетовой области. Их ицтен-сивность явно показывает, что они разрешены по Лапорту , т. е. относятся к типу q<->и, а те переходы, для которых 8 10 , вероятно, разрешены по спину (но крайней мере в случае соединений элементов с Зс -электронами). Возможно, что имеются и переходы типа запрещенных по спину или запрещенных по симметрии (или и те и другие). Такие переходы хорошо известны в органических соединениях. Но в комплексах эти переходы должны появляться с несколько меньшими интенсивностями и могут быть замаскированы более интенсивными переходами. [c.250]

Для иона Т1 с одним -электроном основной терм расщен-ляется в октаэдрическом поле йа два подуровня и eg, причем электрон находится на более низком -уровне. Расстояние между уровнями зависит от силы поля. Возможен ли переход электрона между уровнями /2 и Ведь оба эти уровня -состояния, а правило Лапорта запрещает переход d d (см. 8). Но этот запрет строг для свободного атома, где электрон находится в центрально-симметричном поле. В поле, не имеющем центра симметрии (например, тетраэдрическом), запрет не строг, в октаэдрическом похге, имеющем центр симметрии, он тоже не строг, так как центральный ион колеблется в поле шести лигандов, времеино смещаясь от центра. В связи с этим поглощение света оказывается возможным и возникает спектр перехода Каким он должен быть Так как это переход, связанный с нарушением правила Лапорта, спектр не должен быть интенсивным. Поскольку это переход между близкими уровнями, он должен лежать в области сравнительно длинных волн, комплекс типа Т1 должен быть окрашен. Действительно, в водном растворе существует фиолетовый [Т1(Н20)б] , интенсивность окраски слабая, максимум полосы поглощения лежит при 20 300 см От- [c.245]

III, 5), и в общем случае это можно рассматривать как частичное доказательство, что 4/-электроны не распространяются в значительной степени в области лигандов, а поэтому на диаграмме EIDq уровни, возникающие из термов свободного иона, не особенно удалены от параллельных линий, соответствующих уровням основного состояния. Поскольку здесь рассматриваются только интраконфигурационные спектры, все переходы запрещены правилом Лапорта, но, вместо того чтобы заимствовать всю интенсивность от разрешенных переходов при более коротких волнах, они могут появляться скорее за счет электрической квадрупольной компоненты, вследствие чего их значения / должны составлять только 10-в 10-7. [c.266]

Как известно, в системах с центром инверсии d— -переходы запрещены орбитальными правилами отбора (так называемое правило Лапорта). Однако даже в случае молекул с центром инверсии электронно-колебательное взаимодействие приводит к заметной интенсивности электрического дипольного перехода для орбиталей строгого четного (gerade) или нечетного (ungerade) характера. Но для того чтобы переход был оптически активным, необходимо выполнить еще одно, более жесткое условие — переход должен быть разрешенным по механизму магнитного дипольного перехода. Правила отбора для магнитных дипольных переходов требуют, чтобы при переходе не происходило изменения четности, т. е. дозволены переходы g< g или и и, но не дозволены переходы g-o-u. Таким образом, запрещенные по Лапорту d— -переходы могут оказаться разрешенными магнитными дипольными правилами отбора, а дозволенные по спину переходы с низшей энергией между штарков-скими уровнями октаэдрического комплекса всегда разрешены правилами отбора для магнитных дипольных переходов. При экспериментальной проверке отнесений в спектрах часто используют магнитный дипольный характер переходов некоторые примеры этого рода рассматриваются ниже. [c.168]

Эти спектры являются разрешенными по Лапорту (ибо переходы осуществляются между разными и противоположными состояниями) и поэтому обычно обладают гораздо большей интенсивностью, чем спектры d— -переходов. Однако примеров, когда природу перехода можно считать точно установленной, в настоящее время известно немного. Так, роданидный комплекс Fe(III) обязан своим интенсивно красным цветом переходу электрона от иона NS" к иону с образованием радикала NS и иона Ре [25], так что в действительности это фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Если вокруг иона металла расположено большее число роданид-ионов, то вероятность этих переходов возрастает, поэтому молярный коэффициент светопоглощения бис-комплекса примерно в два раза выше, чем моно-комплекса [26]. (Повышение интенсивности окраски водных растворов, содержащих Ре + и роданид-ионы, при добавлении ацетона происходит, вероятно, главным образом вследствие смещения равновесия в сторону более полного образования комплекса, как это ожидается в случае ионной системы при уменьшении диэлектрической проницаемости среды.) Подобным же образом, вероятно, можно объяснить происхождение синей окраски роданидного комплекса кобальта, янтарной окраски роданидного комплекса молибдена (V) и желтой окраски роданидных комплексов урана(VI), ниобия(V), вольфрама (V) и рения (VI ). Все эти комплексы находят практическое применение в анализе. Они часто экстрагируются в виде нейтральных соединений или комплексных кислот простыми или сложными эфирами и другими содержащими кислород растворителями. Иногда к водным растворам этих комплексов прибавляют ацетон для понижения диэлектрической проницаемости среды и подавления тем самым диссоциации соединений. Возможно, что по меньшей мере часть спектров плоскцх квадратных ионов Ni( N)2- и Pd( N) обусловлена переносом электрона на вакантные орбитали. [c.179]

I.S D-, Р-конфигурацни 2р ионов и Nз Такие переходы запрещены правилом Лапорта. Тем не менее в спектрах туманностей наблюдаются интенсивные линии, соответствующие этим переходам. Поскольку эти переходы никогда не наблюдались от земных источников, предполагалось, что они обусловлены новым элементом, для которого было предложено название небулий. Но Боуэн указал, что на основании правила Лапорта возбужденные состояния этих конфигураций являются метастабильными и поэтому обладают большими продолжительностями жизни. В земных условиях (при частых столкновениях с другими атомами и ионами, со стенками сосудов и т. д.) метастабиль-ные ионы получают возможности перехода в основное состояние без испускания излучения. В исключительно разреженных условиях межзвездного пространства между столкновениями проходит очень большое время (порядка дня). За такое долгое время испускание по квадрупольному или магнитному дипольному механизму оказывается наибо.лее быстрым путем достижения основного состояния одного из метастабильных состояний. [c.502]

В катионах переходных металлов, таких, как и Со +, сила осциллятора видимых полос поглощения порядка 10" (вмакс 5). Она слаба вследствие того, что своим происхождением обязана мультиплетным переходам с участием d-электронов. Такие переходы запрещены правилом Лапорта (разд. 4-2Г), но возмущение под влиянием растворителя и т. п. приводит к слабому поглощению. Полосы поглощения чувствительны к окружению. Комплексование гидратированных катионов Си и Со +, например, вызывает сильные сдвиги в их максимумах поглощения и приводит к увеличению интенсивности. Так, для Gu + макс = 8100 А, вмакс = Ю, а для [ u(NH3)4] + макс == 6000 А, вмакс = 50 (подробности О спектрах ионов переходных металлов см. в работах [88, 89, 92]). [c.218]