Лапорта правило

Наиболее общее правило отбора по Лапорту запрещает переходы между состояниями одинаковой четности g и <-/ и, пе- [c.145]

Вследствие правила Лапорта й— -переходы в октаэдрических комплексах запрещены и многие комплексы должны были бы быть бесцветными, за исключением следующих случаев [c.180]

Наиболее общее правило отбора по Лапорту запрещает переходы между состояниями одинаковой четности д -/->- ц, и ч-/-> и, переходы g u, и g разрешены. [c.145]

Второе правило — это правило отбора по Лапорту. Согласно этому правилу в комплексах с центром симметрии разрещенными переходами будут только те, которые изменяют четность [94], т. е. переходы четный (g)нечетный (и) и u->-g разрешены, а переходы g g и и- и запрещены. Так как все d-орбитали имеют четную симметрию, то это означает, что все d — d-переходы в центросимметричных молекулах (распространенный вариант — октаэдрическая симметрия) формально запрещены. [c.313]

Наиболее интенсивные линии спектра связаны с изменением дипольного момента под действием электрической компоненты излучения (дипольное поглощение или излучение). Переходы, связанные с изменением квадрупольного момента под действием электрического поля и дипольного момента под действием магнитного поля (квадрупольное и магнитное дипольное излучение или поглощение), имеют на шесть порядков более низкую интенсивность. Для свободных атомов и ионов наиболее строгим правилом отбора является правило Лапорта-. в дипольном излучении разрешены переходы между уровнями различной четности, а в квадру-польном и магнитном — между уровнями одинаковой четности. [c.226]

Кроме того, справедливо правило Лапорта для четности [c.53]

Существенно, что наряду с магнитными и квадрупольными переходами между уровнями одной четности происходят и дипольные переходы в нарушение правила Лапорта, так называемые вы- [c.237]

Поскольку все перечисленные выше термы возникают из чистой конфигурации Зй , переходы между ними с поглощением или испусканием дипольного излучения запрещены. Этот запрет носит название правила Лапорта он вытекает из того факта, что, поскольку d-орбиты симметричны относительно полной инверсии в центре симметрии (ядре), любые переходы, связывающие два таких уровня, не могут происходить за счет излучения или поглощения нечетного дипольного излучения [32, 72]. Если переходы наблюдаются на опыте в подходящем интервале энергий, они должны происходить с поглощением или испусканием электрического квадрупольного и магнитного дипольного излучения ( четного или симметричного но отношению к инверсии). Правильность этого вывода четко демонстрируется спектрами лантанидов, в которых наблюдаются электрические квадру-польные переходы между термами, возникающими из различных возможных конфигураций. Такие переходы наблюдаются также в космических спектрах и будут рассмотрены ниже, в разделе П1, 6. [c.221]

Правило Лапорта требует, чтобы электрические дипольные переходы всегда происходили между энергетическими состояниями, волновые функции которых имеют разную четность. Под четной волновой функцией ( ) понимается такая, которая не изменяется при операции инверсии, а под нечетной (и) — меняющая знак при инверсии. В отсутствие внещних возмущений все состояния одной конфигурации имеют одинаковую четность, так что электрические дипольные переходы между ними запрещены правилом Лапорта. Однако - -переходы между разными состояниями "-конфигураций могут стать разрещенными вследствие взаимодействия с окружающими ионами и молекулами. [c.337]

Заметим, что правило Лапорта применимо и к молекуляр- ным системам, имеющим центр инверсии. [c.63]

Рассмотрим вопрос, каким образом можно объяснить, почему правило отбора Лапорта, строго выполняющееся для свободных ионов металла, частично нарушается для их комплексов, так что дипольный переход оказывается разрешенным. Зто можно объяснить изменением характера Т а и й, которые уже не являются более чисто -орбитальными волновыми функциями, а имеют некоторую примесь нечетных функций р-характера, поэтому интеграл момента перехода Ре уже не будет равен нулю. Математически это выражается следующим образом [c.488]

По-видимому, наиболее важный случай искаженного или асимметрического поля имеет место у тетраэдрических комплексов. Симметрия не имеет центра инверсии, так что правило Лапорта для таких систем не выполняется. Поэтому можно ожидать (и это наблюдается экспериментально), что вследствие /7-смешивания, 488 [c.488]

У молекул, имеющих центр симметрии, переходы между двумя четными или двумя нечетными состояниями (т. е. g- g или и- и) запрещены по правилу Лапорта. Разрешены переходы g— u и u g. Следствием этого правила является то, что, например, с — -переходы в октаэдрических комплексах запрещены. Ниже мы обсудим механизмы, приводящие к нарушению описанного правила отбора. В общем случае переходы, сопровождающиеся изменением значения I орбитали, также запрещены. [c.166]

Правило Лапорта является специальным случаем правила отбора по симметрии применительно к молекулам, которые имеют центр симметрии. Запрет электронных переходов по симметрии, в том числе по парности, не является таким сильным, как спиновый, запрет. Вследствие взаимодействия электронных волновых функций с колебательными волновыми функциями различной симметрии этот запрет часто снимается и запрещенные по симметрии или по парности переходы можно наблюдать как слабые полосы. Это в особенности возможно тогда, когда возбужденные состояния, к которым приводят запрещенные по симметрии или парности электронные переходы, энергетически близки к состояниям, возникающим в результате разрешенных переходов. [c.45]

Различные несимметричные колебания октаэдрического комплекса могут привести к исчезновению его центра симметрии и разрешить переходы, которые иначе были бы запрещенными по Лапорту. Такие колебательно-электронные переходы обусловливают светопоглощение комплексов, но с малой интенсивностью. (Число молекул в несимметричной конформации в любой момент времени составляет малую долю от общего числа молекул.) Как правило, коэффициенты погашения для октаэдрических комплексов составляют 5— 100 л/(моль-см). Нецентросимметричные тетраэдрические комплексы имеют коэффициенты погашения в области 500—5000 л/(моль-см). Поэтому можно использовать в качестве очень приближенного правила уменьшение в 100 раз каждой степени запрещенности. [c.314]

Правило Лапорта. Согласно этому правилу электронные переходы между состояниями, волновые функции которых обладают одинаковой симметрией относительно центра симметрии / (одинаковой парностью), запрещены разрешены только переходы между электронными состояниями неодинаковой парности [c.45]

Иными словами, разрешены только переходы между состояниями с различной четностью g - -> и (правило Лапорта) . [c.63]

Это требование выполняется, если симметрия г ) -" совпадает с симметрией одной из компонент вектора-оператора дипольного момента М(Мд., М ,, М ). Для молекул, имеющих центр симметрии, справедливо правило Лапорта, согласно которому разрешенными являются лишь д-— и-переходы (волновые функции, обладающие симметрией относительно центра инверсии, обозначаются символом >, а функции, меняющие знак при инверсии, символом ы ). Классификация состояний молекул по симметрии и обсуждение операций симметрии с помощью теории точечных групп изложены в литературе > [c.19]

Интересный пример нарушения правила Лапорта, обусловленного квадрупольным и магнитным дипольным излучениями, представляют собой переходы между состояниями Р-. D- и 5-конфигурации 2р иона О , а также переходы между состояниями [c.501]

Правило Лапорта. Переходы между состояниями с одинаковой симметрией запрещены, разрещены переходы между состояниями с разной симметрией. [c.472]

Новые правила выбора единиц измерения базируются на авторитетных рё-шениях X Генеральной конференции по мерам и весам, состоявшейся в 1954 г. В ГДР переход к новым единицам измерения начался с первого постановления от 14.08.58 г. по физико-техническим единицам измерений, которое, однако, было аннулирована новым постановлением от 31.05.67 г. В ФРГ постановление о переходе к новым единицам измерений появилось в Вестнике законов 28 июня 1970 г. В книгах Падельта и Лапорта [9], Ферстера [10], а также Хедера и Гертнера [11] приводится информация о практическом применении и сферах приложения новой международной системы единиц измерений (СИ) со сравнительным анализом старых систем. Между тем в ГДР дополнительно были утверждены новые стандарты (табл. 3), [c.33]

Для иона Т1 с одним -электроном основной терм расщен-ляется в октаэдрическом поле йа два подуровня и eg, причем электрон находится на более низком -уровне. Расстояние между уровнями зависит от силы поля. Возможен ли переход электрона между уровнями /2 и Ведь оба эти уровня -состояния, а правило Лапорта запрещает переход d d (см. 8). Но этот запрет строг для свободного атома, где электрон находится в центрально-симметричном поле. В поле, не имеющем центра симметрии (например, тетраэдрическом), запрет не строг, в октаэдрическом похге, имеющем центр симметрии, он тоже не строг, так как центральный ион колеблется в поле шести лигандов, времеино смещаясь от центра. В связи с этим поглощение света оказывается возможным и возникает спектр перехода Каким он должен быть Так как это переход, связанный с нарушением правила Лапорта, спектр не должен быть интенсивным. Поскольку это переход между близкими уровнями, он должен лежать в области сравнительно длинных волн, комплекс типа Т1 должен быть окрашен. Действительно, в водном растворе существует фиолетовый [Т1(Н20)б] , интенсивность окраски слабая, максимум полосы поглощения лежит при 20 300 см От- [c.245]

Поглощение за счет d—d-nepexd OB. Молярный коэффициент поглощения полос d—d-переходов мал и составляет 1Q2, что объясняется запрещением этого перехода согласно правилу отбора Лапорта, по которому переходы могут происходить только между нечетными и четными состояниями, т. е. если AL = 1. Однако вследствие теплового движения ион металла может выходить из положения равновесия в центре правильного октаэдра, и в этом случае запрет частично снимается и наблюдается слабое поглощение. Кроме этих полос в некоторых случаях наблюдаются крайне слабые полосы d — d-переходов, имеющие Ig е порядка 10 , обусловленные нарушением запрета по мультиплетности (правило отбора, запрещающее переходы с изменением числа неспаренных Электронов). Очевидно, что в комплексах с высокоспиновой конфигурацией d переходы, не сопровождающиеся изменением числа иеспареиных электронов, невозможны, поэтому комплексы Мп(П) и Fe(III) имеют темную, почти чёрную окраску. [c.235]

Если поле окружающих ионов сохраняет центр инверсии в качестве одного из элементов симметрии, как это имеет место в случае октаэдрической конфигурации, четность волновых функций не изменяется полем, и правило Лапорта функционирует. Однако искажения поля, имеющего центральную симметрию, приводят к несимметричным смещениям лигандов и к тому, что к четным 3 -opбитaм центрального иона добавляются нечетные орбиты, так что — -переходы получают некоторую примесь — р-переходов и становятся разрещенными. Небольшие искажения симметрии могут быть связаны с колебаниями октаэдрического комплекса. В этом случае переходы, запрещенные правилом Лапорта, становятся возможными потому, что в процессе молекулярных колебаний ион металла проводит некоторое время вне положения равновесия. Обычно интенсивность таких переходов меняется с температурой из-за изменения энергии колебаний. Холмс и Макклюр [53] наблюдали подобные изменения интенсивности для ряда гидратированных ионов переходных металлов. [c.337]

На основании результатов предыдущих разделов мы можем непосредственнв получить два важных правила отбора. Поскольку электрический дипольный момент Р является величиной, аатикоммутирующей с оператором четности , введенным в разделе 11 гл. VI, то Р не имеет матричных элементов, относящихся к состояниям одинаковой четности. Поэтому все спектральные линии, вызванные электрическим дипольным излучением, возникают за счет переходов между состояниями различной четности. Это правило было открыто Лапортом и обыкновенно известно как правило Лапорта ). Его значение состоит в том, что оно остается справедливым и в сложных случаях, когда невозможно однозначное сопоставление уровням энергии определенных конфигураций. При этом оно дает спектроскопистам возможность однозначно характеризовать такие уровни как четные или нечетные. Когда хотят явно выразить характер четности уровня, то кванто ые числа начетных тер-иов снабжают значком ° ( odd ). [c.231]

Как известно, в системах с центром инверсии d— -переходы запрещены орбитальными правилами отбора (так называемое правило Лапорта). Однако даже в случае молекул с центром инверсии электронно-колебательное взаимодействие приводит к заметной интенсивности электрического дипольного перехода для орбиталей строгого четного (gerade) или нечетного (ungerade) характера. Но для того чтобы переход был оптически активным, необходимо выполнить еще одно, более жесткое условие — переход должен быть разрешенным по механизму магнитного дипольного перехода. Правила отбора для магнитных дипольных переходов требуют, чтобы при переходе не происходило изменения четности, т. е. дозволены переходы g< g или и и, но не дозволены переходы g-o-u. Таким образом, запрещенные по Лапорту d— -переходы могут оказаться разрешенными магнитными дипольными правилами отбора, а дозволенные по спину переходы с низшей энергией между штарков-скими уровнями октаэдрического комплекса всегда разрешены правилами отбора для магнитных дипольных переходов. При экспериментальной проверке отнесений в спектрах часто используют магнитный дипольный характер переходов некоторые примеры этого рода рассматриваются ниже. [c.168]

Из прнмхеиных примеров видно, что правила запрета могут нарушаться. Так, например, ион [Т (Н20)в) по правилу Лапорта должен быть бесцветным, однако в действительности он окрашен. Это связано с тем, что комплексный ион не всегда имеет идеальную симметрию Ол, он может быть искажен (например, вследствие колебаняч атомов), отчего центр симметрии исчезает. [c.64]

Правило Лапорта. Все атомные волновые функции можно записать так, чтобы они были либо симметричными ( четными ), либо антисимметричными ( нечетными ) по отношеншо к операции инверсии электронов в ядре (т. е. к изменению координат каждого электрона от. х, у, г до—х, —у,—г). Таким образом, операция инверсии при действии на оператор дипольного момента т = е [1х- г ]у- - кг) приводит к изменению знака т. Для того чтобы интеграл [c.501]

I.S D-, Р-конфигурацни 2р ионов и Nз Такие переходы запрещены правилом Лапорта. Тем не менее в спектрах туманностей наблюдаются интенсивные линии, соответствующие этим переходам. Поскольку эти переходы никогда не наблюдались от земных источников, предполагалось, что они обусловлены новым элементом, для которого было предложено название небулий. Но Боуэн указал, что на основании правила Лапорта возбужденные состояния этих конфигураций являются метастабильными и поэтому обладают большими продолжительностями жизни. В земных условиях (при частых столкновениях с другими атомами и ионами, со стенками сосудов и т. д.) метастабиль-ные ионы получают возможности перехода в основное состояние без испускания излучения. В исключительно разреженных условиях межзвездного пространства между столкновениями проходит очень большое время (порядка дня). За такое долгое время испускание по квадрупольному или магнитному дипольному механизму оказывается наибо.лее быстрым путем достижения основного состояния одного из метастабильных состояний. [c.502]

Трехвалентные ионы редких земель представляют собой исключительный пример спектров, по-существу нечувствительных к окружению по-видимому, это обусловлено тем, что в переходах участвуют глубоко лежащие 4/-орбитали (поглощение гидратированного иона Nd + фактически не изменяется при комплексовании с ЭДТА [40]. Их видцмые спектры поглощения состоят из многочисленных резких, но слабых линий с силой осциллятора / = 10 или еще меньше (е<0,05). Переходы слабы, так как они нарушают правило Лапорта, запрещающее переходы между мультиплетными уровнями [La +(/ ), e +(/ ),Yb +(/l ) и Lu +(/ ) не имеют мультинлетной структуры и не поглощают в видимой области]. [c.218]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.53 ]

Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.221 ]

Физические методы в неорганической химии (1967) -- [ c.166 , c.180 ]

Фотохимия (1968) -- [ c.207 , c.218 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.53 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология