Гидроксильные группы поверхностные с аммиаком

Однако даже поверхностное ознакомление с фактами убеждает, что молекулярный вес является не единственным фактором, определяющим точку кипения. Так, например, метан, при молекулярном весе 16, кипит при —161 С, аммиак, при молекулярном весе 17, кипит при —33 С, а вода, при молекулярном весе 18, кипит при 100 С. Естественным объяснением этого противоречия является предположение, что силовые поля вокруг молекул имеют весьма разную интенсивность. Это явление обычно называют полярностью жидкости. Другими словами, неполярный метан со слабыми силовыми полями имеет низкую точку кипения, тогда как сильно полярная вода с высокой интенсивностью силовых полей кипит при абсолютной температуре втрое более высокой. Что эта картина верна, подтверждается параллелизмом, существующим в жидкостях одинакового молекулярного веса между точками кипения и диэлектрическими постоянными, которые являются прямой мерой интенсивности электрических сил вокруг молекулы. Сложность структуры молекулы также играет роль, на что указывает тот факт, что некоторые группы или радикалы, как, например, гидроксильная группа, всегда характеризуются высокой полярностью. Летучесть жидкости определяется, таким образом, в основном комбинированным действием молекулярного веса и полярности. [c.25]

На двуокиси титана идентифицировано два тина льюисовских кислотных центров [77], природа которых должна быть ясна из проведенного рассмотрения форм адсорбции воды. Более сильный кислотный центр — это пятикоординационный титан, к которому присоединяется, например, при диссоциативной адсорбции воды ее гидроксильная группа. Менее сильный кислотный центр — это центр, на котором адсорбируется молекулярная вода. Таким образом, на предварительно гидратированной поверхности после прокаливания при 520 К имеются только центры со слабой кислотностью, в то время как после прокаливания при 670 К поверхность содержит оба типа кислотных центров. Более сильные кислотные центры, по-видимому, сравнимы по кислотности с центрами на у Окисн алюминия. Ясно, что эта модель предполагает существование на поверхности кислотно-основных пар, участвующих в диссоциативной адсорбции таких молекул, как вода или аммиак. Танабе [54] приводит данные о том, что некоторые лабораторные образцы двуокиси титана, полученные обработкой хлорида раствором аммиака с последующим прокаливанием при 670—770 К, имеют большую кислотность, чем промышленные образцы. По-видимому, различие обусловлено поверхностными примесями (возможно, хлорида) в лабораторных образцах. [c.70]

Можно отметить следующие особенности наблюденных в этих работах спектров, а также сделанных из них выводов 1) представление о вторичных центрах молекулярной адсорбции возникло при исследовании адсорбции молекул, обладающих свободными электронными парами, на образцах кремнезема типа пористого стекла со значительно дегидроксилированной поверхностью в результате откачки при повышенных температурах (при 500° С и выше) 2) адсорбция молекул воды и метанола не приводила к существенному изменению спектра поверхностных гидроксильных групп пористого стекла 3) интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп, уменьшавшаяся значительно при адсорбции аммиака, восстанавливалась после откачки образца при комнатной температуре в спектре при этом оставались полосы поглощения, указывающие на удерживание на поверхности части адсорбированных молекул 4) интенсивность полос поглощения адсорбированных веществ, остающихся в спектре после откачки образца, как правило, возрастала с повышением температуры, при которой проводилась адсорбция [11]. [c.192]

Начиная с самых первых работ по применению спектроскопий к исследованию адсорбции, спектр адсорбированных молекул аммиака свидетельствовал о существовании на поверхности примененных в этих работах пористых стекол наряду с гидроксильными группами других, не гидроксильных, центров более прочной адсорбции. Исследования последнего времени показали, что центрами такой прочной адсорбции могут быть примесные атомы бора поверхности кремнеземов типа пористого стекла [30, 63]. Так, в спектре адсорбированного аммиака и возникающих при его адсорбции на пористом стекле поверхностных аминных групп (см. рис. 55) найдены полосы поглощения с частотами 3368 и 3282 смг , остающиеся в спектре образца пористого стекла после откачки образца при 100° С и удаляющиеся только после его откачки при 200° С [64]. [c.207]

Как уже отмечалось, небольшое изменение силовых постоянных, соответствующее сильной специфической адсорбции аммиака на гидроксилированной поверхности кремнезема (приводящей к возмущению поверхностных гидроксильных групп образующейся водородной связью), может объясняться взаимодействием молекул аммиака с гидроксильными группами через атом азота. В этом случае будет осуществляться специфическое взаи- [c.239]

Найденное в работе [53] значение частоты полосы поглощения колебания V2 молекул аммиака, адсорбированных кремнеземом (1050 см ), приблизительно на 100 больше частоты этого колебания молекул аммиака в газовой фазе. Такой рост значения частоты V2 в соответствии с рис. 7 может быть объяснен большим изменением коэффициента Ку. Изменение Ку неизбежно должно вызвать изменение при адсорбции значения частоты колебания V4 (см. рис. 7). Однако изменения частоты колебания V4 на самом деле не наблюдается [53, 57]. Исходя из этого, авторы работы [53] считают, что экспериментально наблюдаемые факты можно объяснить уменьшением ангармоничности колебания vg. Действительно, расчет значения частоты колебания V2 в гармоническом приближении дает значения частот (1055 сж- для ЫНз и 803 для NDs), близкие к частотам адсорбированных молекул ЫНз и NDs (1050 и 801 сж >). Об уменьшении ангармоничности колебаний молекул при адсорбции свидетельствует также и изменение спектра поверхностных гидроксильных групп адсорбента при адсорбции сильных оснований (см. главу V). [c.240]

Соотношение протонных и апротонных центров очень сильно зависит от степени дегидратации и дегидроксилирования поверхности [16]. При высоких температурах обработки образцов окиси алюминия в вакууме на поверхности существуют в основном центры Льюиса. С ростом давления пара ЫНз увеличивается доля молекул, адсорбированных за счет водородной связи. Как и в работе (18], делается заключение о том, что молекулы аммиака образуют водородную связь как через атом азота с поверхностными гидроксильными группами, так и через атом водорода с поверхностными ионами кислорода. Спектры аммиака в форме ЫОз, адсорбированного на поверхности окиси алюминия, исследованы в работе [20]. [c.288]

Удаление адсорбированных молекул аммиака при откачке восстанавливало интенсивность полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп поверхности до ее первоначального значения. Однако после откачки молекулярно адсорбированного аммиака в спектре оставались полосы поглощения 3350 и 3280 см . Эти полосы были приписаны валентным колебаниям ЫН в молекулах аммиака, образовавших координационные связи с поверхностными атомами алюминия. [c.315]

Пиридин, являясь более слабым основанием, по сравнению с аммиаком, реагирует только с сильными кислотными центрами поверхности. Специфическая адсорбция пиридина на поверхности кремнезема является молекулярной и происходит за счет образования водородных связей с поверхностными гидроксильными группами [41]. Окись алюминия обладает сильными кислотными центрами типа Льюиса и обнаруживает присутствие лишь незначительного количества протонодонорных центров, способных к образованию при адсорбции пиридина ионов пиридиния (см. главу УП1). [c.316]

Спектр окиси этилена, адсорбированной на поверхности алюмосиликагеля, наблюдать не удалось. Считается, что первичным актом реакции является взаимодействие с поверхностной гидроксильной группой и раскрытие кольца с образованием на поверхности соединений типа —О—СНг—СНг—ОН. Присутствие на поверхности кислотных центров необходимо для прохождения реакции полимеризации. Предварительная адсорбция молекул аммиака на поверхности алюмосиликагеля приводила к потере им каталитической активности. [c.323]

Базила с сотр. [38, 42] и Пери [20, 21, 56] выдвинули новые представления о структуре кислотных центров алюмосиликагелей, которые объясняют многие спектральные проявления адсорбции молекул алюмосиликагелями. Так, авторы работы [42] считают, что основными кислотными центрами являются электроно-акцепторные центры, связанные с поверхностными атомами алюминия в тройной координации. Проявления же кислотности типа Бренстеда обусловлены взаимодействием гидроксильной группы атома кремния с молекулой основания, адсорбированной на кислотном центре типа Льюиса. Подтверждением такой точки зрения на природу кислотности поверхности алюмосиликагелей Базила с сотр. считают полученные ими результаты по спектральному и. гравиметрическому исследованию адсорбции аммиака [38] и пиридина [42] алюмосиликагелем. Из этих результатов следует, что на поверхности алюмосиликагеля существует приблизительно одинаковое количество центров кислотности обоих типов. [c.331]

Спектр адсорбированного декатионированным цеолитом аммиака указывает на возможность образования кроме иона НН4+ также и координационно связанных молекул аммиака [113]. Возможны и более сложные превращения молекул адсорбированных аминов. При исследовании реакции молекул аммиака с поверхностью декатионированного цеолита при 500° С наблюдалось исчезновение полосы поглощения структурных гидроксильных групп 3533 см и появление полос поглощения 3311, 3184 и 3064 см.- групп NH амидных поверхностных соединений [114]. [c.367]

Интенсивность первоначальных полос поглощения гидроксильных групп заметно уменьшилась, и появилась новая интенсивная полоса при 3000 (см. также рис. 6, г). После вакуумирования образца при 20 исчезли все доказательства наличия водородных вязей между аммиаком и поверхностными гидроксильными группами и интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп [c.240]

Другая форма адсорбированного аммиака, ответственная за появление полос при 3365 и 3280 см , не взаимодействует с поверхностными гидроксильными группами. Эти полосы оставались [c.240]

Считают, что все физически адсорбированные молекулы аммиака взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами [c.297]

При адсорбции таких молекул, как аммиак, способных образовывать водородные связи преимущественно со свободными гид-роксильными группами (это ясно видно из рис. 6, г, 56 и 58), полярность обеих связей О — Н увеличивалась. В результате этого водородная связь между поверхностными гидроксильными группами становилась прочнее, что вызывало сокращение образца. [c.335]

В табл. 45 проведено сравнение спектра аммиака, физически адсорбированного на пористом стекле, со спектрами аммиака в некоторых других средах. При адсорбции аммиак образует водородную связь с поверхностными гидроксильными группами, как это показано на следующей схеме [c.370]

Литтл и Мэтью (1960) провели интегрирование оптической плотности полосы поглощения гидроксильных групп пористого стекла викор в широком интервале частот. Интегрирование проводили после адсорбции нескольких определенных доз аммиака. Хотя концентрация поверхностных гидроксильных групп в образце не была известна, полученные результаты (табл. 63) могут быть сопоставлены с данными табл. 61 для неполярных веществ, адсорбированных на порошке кремнезема, и данными табл. 62 для молекул в растворителях различной полярности. [c.485]

Ценные сведения об энергетическом состоянии адсорбированных молекул дает ИК-опектроскопия [43, 44]. Примером может служить работа Блайхолдсра и Ричардсона [45] по адсорбции аммиака на активированной окиси железа. Авторы нашли, что при адсорбции полосы при 3,0 и 6,1 мкм слегка сдвигаются (3,1 и 6,3 мкм). При этом заметно меняется отношение интенсивностей этих полос. Если бы на поверхности происходило образование ионов аммония, то можно было бы ожидать появления полос при 3,4 и 6,9 мкм. Таким образом, основываясь на экспериментальных данных, можно предполагать, что аммиак адсорбируется не в виде ионов, хотя адсорбция, вероятно, сопровождается образованием водородных связей. Форма полос ИК-спектра показывает также, что молекулы адсорбированного аммиака утрачивают вращательные степени свободы. При совместной адсорбции воды и аммиака в спектре появляются характерные полосы понов аммония. На рис. XIП-7 приведены ИК-спектры поверхностей различных образцов кремнезема. Полосу при 3700 м в спектре высушенного кремнезема приписывают одиночным поверхностным гидроксильным группам. При гидратировании поверхности интенсивность широкой полосы нри 3400 см растет, и, следовательно, ее можно отнести к адсорбированным молекулам воды. [c.427]

Поверхностные гидроксильные группы окиси алюминия ведут себя как очень слабые бренстедовские кислотные центры, в водной среде более слабые, чем гидроксильные группы на поверхности двуокиси кремния [51]. При адсорбции аммиака на у-окиси алюминия, прокаленной при 1070 К, ионы NH фактически не образуются [50]. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] — реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбония. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбоииевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. Содержание гидроксильных групп может быть особенно низким при значительной концентрации галогена так, Финч и Кларк [53] сообщили, что содержание ОН-групп на поверхности окиси алюминия с 3—7% F после дегидратации при [c.59]

Бренстедовская и льюисовская кислотность двуокиси титана исследована с использованием диагностических адсорбатов и ИК-спектроскопии. Независимо от степени гидратации или гидроксилирования поверхности двуокись титана не обнаруживает бренстедовской кислотности в отношении аммиака или пиридина [77—79] однако некоторое количество гидроксильных групп анатаза имеет достаточно кислый характер, чтобы протониро-вать триметиламин [77]. Образование поверхностного бикарбоната [77] при адсорбции двуокиси углерода указывает на присутствие некоторого количества основных гидроксильных групп. Однако их основность весьма слаба, так как обезгаживание образца при 300 К разрушает бикарбонат. Превращение поверхностных ионов кислорода в гидроксильные группы при диссоциативной адсорбции воды также говорит о бренстедовской основности поверхности. Тем не менее поверхность двуокиси титана в водной среде может проявлять бренстедовскую кислотность (адсорбция NaOH) и основность (адсорбция Н3РО4). Считают [76], что эти функции связаны с присутствием двух типов гидроксильных групп. [c.69]

Наряду с ОН-группами, поверхность силикатных адсорбентов имеет центры иного рода, способные удерживать, притом достаточно прочно, молекулы. При длительном контакте поверхности алюмосиликатного катализатора, алюмогеля, силикагеля и кварцоидного пористого стекла с парами метанола при нагреве можно осуществить количественное метилирование поверхностных ОН-групп, т. е. превращение их в эфирные, что спектрально проявляется, по А. Н. Сидорову [6], как исчезновение полосы О—Н и появление полос СНз. Лишенная кислотных ОН-групп метилированная поверхность силикатного адсорбента сохраняет, согласно Сидорову, иные центры адсорбции, способные прочно удерживать молекулы аммиака. Существование двух центров адсорбции даже на кварцоидном пористом стекле наглядно показано на рис. 2, из которого следует, что тонкая полоса С—-Н хлороформа расщепляется при адсорбции на две. Одна из составляющих обязана водородной связи молекулы с поверхностными гидроксильными группами, так как она сопровождается возмущением полосы ОН-групп. Вторая, более длинноволновая составляющая, как выяснилось, принадлежит молекулам хлороформа, которые не возмущают полосу О—Н, но тем не менее эти молекулы прочно удерживаются, очевидно, на иных центрах поверхности. Наличие связи с этими центрами вызывает заметное понижение частот валентных колебаний удерживаемых ими молекул аммиака, наиболее значительное в случае алюмосиликатного катализатора (табл. 1). [c.215]

Ниже дается несколько общих советов относительно пути, по которому рекомендуется исследовать окислительно-восстановительные свойства органических систем электрохимическими методами. Вначале целесообразно провести серию полярографических измерений в буферных растворах при различных значениях pH (в интервале от 2 до 13). Исследование в сильно кислых и сильно щелочных средах большей частью необязательно следует тщательно выбирать состав буферного раствора, чтобы избежать взаимодействия деполяризатора с его компонентами, например кетоны реагируют с аммиаком, карбонильные соединения, содержащие гидроксильные группы, — с боратами. При наличии полярографической активности нужно сначала определить характер полярографической волны и исключить возможность того, что волна вызвана только каталитическим восстановлением ионов водорода. Потенциалы полуволн при различных pH наносят на график, чтобы получить значение АЯугМрН. При определении 1/ в пе-водных растворителях нужно учитывать падение напряжения в растворе 1Я. При всех этих основных измерениях концентрация деполяризатора должна быть очень низкой (2—4- 10" М), а концентрация поверхностно-активного агента, если он необходим для подавления полярографического максимума, — минимальной. [c.282]

Вместе с тем считалось, что нет спектральных доказательств существования на поверхности групп первичных аминов типа В—ЫНг или 81—ЫНг. Авторы [99, 104] нашли, что адсорбция молекул аммиака на образцах пористого стекла, обработанных при не слишком высоких температурах, приводит в основном к образованию координационной связи молекул с поверхностными атомами бора. Адсорбция же аммиака пористым стеклом,, обработанным при высоких температурах, сопровождается в основном образованием на поверхности аминогрупп. Вместе с тем считается, что нет достаточных оснований для раздельного отнесения наблюдавшихся в работе [102] полос поглощения к поверхностным структурам типа =81ЫН2 и =ВЫНг. Утверждается,, что все эти полосы поглощения могут быть приписаны поверхностному соединению одного типа, испытывающему различное возмущение со стороны окружающих соединений и атомов. Авторы не нашли также установленного в работе [102] соответствия между изменением интенсивности полос поглощения групп КН поверхностных соединений и гидроксильных групп 810Н и ВОН. [c.130]

Процессы молекулярной адсорбции и других, более сложных взаимодействий молекул с адсорбатом наблюдались также при адсорбции пористым стеклом аммиака. В работе [7] было впервые установлено, что полоса поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции аммиака почти полностью исчезает и в результате откачки адсорбированных молекул при 20° С восстанавливается до первоначальной интенсивности. Однако, в спектре после этого оставались полосы поглощения валентных колебаний групп ЫН [5, 8]. Подобное изменение спектра наблюдалось также при адсорбции на пористом стекле метанола в работах [1, 5, 8—10] и аммиака в работах [11, 12]. Сохранение в спектре полос поглощения адсорбированных молекул аммиака и метанола после откачки образца авторы работ [5, 8—10] объясняли, как и в случаё воды, адсорбцией этих молекул не на гидроксильных группах поверхности, а на некоторых центрах [c.191]

По мнению Лоу и Рамасубраманиана [56] поверхностные гидроксильные группы, связанные с атомом бора, могут быть причиной появления узкой полосы поглощения 3700 м- в спектре фторированного пористого стекла, обработанного аммиаком. Такая полоса наблюдалась также в работе [30]. Отсутствие аналогичной полосы поглощения в спектре пористого стекла, обработанного при высокой температуре, в работе [58] объясняется различием в составе исследованных стекол [56]. [c.203]

В работе [61] показано,, что адсорбированный аммиак образует координационную связь с поверхностными атомами В, Т1 и 5п, появляющимися на поверхности кремнезема при его реакции с ВС1з, ТхСЦ, ЗпСЦ. Роль примесных атомов бора в адсорбции молекул пиридина на пористом стекле и кабосиле с нанесенной окисью бора исследована в работе [33]. Было установлено, что физически адсорбированные молекулы пиридина образуют водородную связь с поверхностными гидроксильными группами 81—ОН и В—ОН. Часть молекул пиридина [образует координационную связь с поверхностными атомами бора. После десорб- [c.207]

Аналогичные полосы поглощения адсорбированного пористым стеклом аммиака наблюдались также в работах [41, 49] после удаления откачкой молекул, взаимодействующих с поверхностными гидроксильными группами. Полосы поглощения, приписываемые молекулам, связанным с центрами апротонного типа, наблюдались при адсорбции аммиака на образцах хлорированного [48] и фторированного [50, 51, 55] пористого стекла, а также аэросила с нанесенной примесью окиси бора [54, 56] (см. главу VI). В ранних работах [6, 40, 41, 48] эти полосы поглощения аммиака, адсорбированного пористым стеклом, относились к молекулам, связанным с другими, не гидроксильными центрами сильной физической адсорбции аммиака. Предполагалось, что такими центрами могли быть атомы кислорода или кремния поверхности (см. главу VI). Однако эти полосы поглощения не проявляются в спектрах аммиака, адсорбированного на чистой окиси кремния. Поэтому Чэпмен и Хейр [51] впервые приписали эти полосы поглощения молекулам аммиака, адсорбированным на злектроноакцепторных центрах. Присутствие этих центров в пористом стекле обусловлено примесями бора, атомы которого мигрируют из объема к поверхности при прокаливании пористого стекла. В работах последнего времени такая точка зрения нашла общее признание (см. главу VI). Присутствие на поверхности примесных атомов приводит также к химическим реакциям с образованием поверхностных аминогрупп (см. главу IV). [c.234]

Адсорбция ЫНз на дегидроксилированной при 600° С поверхности аэросила благодаря меньшим возможностям образования водородных связей много меньше, чем на предельно гидроксилированной поверхности. Метоксилирование этой сильно дегидроксилированной поверхности аэросила приводит практически к полной замене свободных поверхностных гидроксильных групп на метоксильные (рис. 87, кривая У). Полоса поглощения внутриглобульных групп ОН (3650 м- ) при этой реакции не изменяется. Замена на поверхности кремнезема гидроксильных групп на неполярные метоксильные группы так сильно уменьшает адсорбцию аммиака, что полосы поглощения адсорбированных молекул не удается наблюдать даже при таких давлениях аммиака в газовой фазе, при которых эти полосы отчетливо [c.236]

Из этого набора полосы поглощения 3400 и 3355 и 1620 см были приписаны двум валентным и деформационному колебаниям молекул аммиака, координационно связанных с поверхностью окиси алюминия. Полоса поглощения 1510 см отнесена к деформационным колебаниям поверхностной амидной группы.. Параллельно спектральным исследованиям были проведены весовые измерения количества адсорбированного аммиака. Было найдено, что адсорбция аммиака приводит к возмущению всех трех типов структурных гидроксильных групп поверхности окиси алюминия. Широкая полоса поглощения 3100 см- была приписана молекулам аммиака, связанным водородной связью с поверхностными ионами кислорода. [c.285]

Установлено также, что в стадии хемосорбции только одна из шести хемосорбироваиных молекул аммиака взаимодействует с поверхностной гидроксильной группой. При более высоких заполнениях, соответствующих стадии специфической молекулярной адсорбции, каждая адсорбированная молекула аммиака взаимодействует с одной гидроксильной группой. Авторами отмечается тот факт, что в хемосорбционной стадии не наблюдается полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп, связанных водородной связью с адсорбированными молекулами, хотя около 10% общего количества гидроксильных групп участвует во взаимодействии. Полоса же поглощения возмущенных водородной связью гидроксильных групп появляется сразу же после наступления стадии молекулярной адсорбции. Ход полученных в работе [38] зависимостей указывает на то, что только одна из каждых пяти адсорбирующихся моЛекул аммиака хемосорбируется в ви де протонировапной формы. [c.331]

На рис. 6, а и б приведены спектры силанола и карбинола соответственно в разбавленном растворе неполярного растворителя и в жидком состоянии. Можно видеть значительное смещение спектров в низкочастотную область, а также уширепие и увеличение интенсивности полос поглощения. На рис. 6, г показано сильное смещение и увеличение интенсивности валентного колебания поверхностной гидроксильной группы при адсорбции аммиака. Полосы поглощения при 3720 и 3660 см принадлежат гидроксильным группам на поверхности стекла. Адсорбция аммиака приводит к заметному уменьшению интенсивности этих полос и к появлению очень интенсивной полосы водородной связи нри 3000 см . Полосы в области 3400—3300 см принадлежат адсорбированному аммиаку и обсуждаются в гл. 7. [c.20]

Было обнаружено, что аммиак адсорбируется на пористом стекле викор на двух различных центрах (Кант и Литтл, 1964а). Спектр аммиака в каждом случае имел аналогичный вид и содержал две полосы, отстоящие друг от друга на 80—85 см . Аммиак, обусловливающий полосы поглощепия при 3400 и 3320 см , был связан с поверхностными гидроксильными группами водородной связью. На рис. 56 представлен спектр образца кремнезема, полученный при 20° после вакуумирования при 450° и до адсорбции аммиака. Полосы при 3730 и 3665 в спектре обусловлены валентными колебаниями связи кислород — водород поверхностных гидроксильных групп. Как можно видеть из спектров,, аммиак связан с гидроксильными группами водородными связями.. [c.239]

При 150 количество аммиака, адсорбированного на поверхностных гидроксильных группах, заметно уменьшилось, что согласуется с фактом легкого удаления физически адсорбированного аммиака откачкой при 20°. Как результат уменьшения количества физически адсорбированного вещества при повы-пгепной температуре адсорбции заметно уменьшилось возмущение полосы поверхностных гидроксильных групп. В то же время интенсивности полос поглощения при 3400 и 3320 также уменьшились (рис. 56). [c.240]

Роев, Филимонов и Теренин (1958) ранее получили данные об адсорбции аммиака на поверхности алюмоспликатного катализатора, сходные с теми, о которых сообщалось выше для пористого стекла викор. Спектры, полученные этII пI исследователями, представлены на рис. 57. В случае физически адсорбированного аммиака интенсивность полосы гидроксильных групп при 3695 уменьшилась и появилась новая интенсивная широкая полоса при 3000 см , обусловленная поверхностными гидроксильными группами, связаннылп водородными связями с молекулами аммиа- [c.241]

Когда газообразный аммиак откачали из кюветы с образцом кабосила, все признаки водородной связи между аммиаком и поверхностными гидроксилами исчезли. Контур полос гидроксильных групп принял первоначальную форму (рис. 58), а полосы при 3400 и 3320 см аммиака также исчезли. Не было получено никаких доказательств присутствия какого-либо количества аммиака, оставшегося на образце после вакуумирования при комнатной температуре. Эти результаты показывают, что на поверхностп порошка чистого кремнезема кабосила нет льюисовских кислотных центров. [c.244]

Одиако считают, что поверхностные гидроксильные группы, связанные такпм снособом с молекулами амм1шка, не являются ответственными за появление широкой интенсивной полосы поглощения нри 3100 см . Эта полоса относится скорее к молекулам аммиака, связанным водородной связью с поверхностными ионами кислорода по схеме [c.247]

В гл. 6 и 7 на основании многих примеров инфракрасных спектров показана неоднородная природа поверхностей окислов. Гидроксильные группы на поверхности окислов участвуют в физической адсорбции особенно полярных молекул, образуя с ними водородную связь. Например, аммиак образует водородную связь с поверхностными гидроксильными группами кремнезема и окиси алюминия (Сидоров, 1956 Фолман, Иейтс, 1958 Кант и Литтл, 1964). На рис. 6 представлен характерный для этих адсорбцион- [c.261]

Широкая полоса при 3100 была отнесена к молекулам аммиака, связанным водородной связью с поверхностными ионами кислорода (1П), а не с новерхзмстными гидроксильными группами по схеме (I) [c.299]

Реакция сопровождалась уменьшением интенсивности полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп в области 3700—3500 см . Полоса поглощения валентных колебаний связи кремний — хлор не была обнаружена вследствие наличия интенсивных полос поглощения кремнезема в той области спектра, где можно было ожидать ее появления. Влияние хлорирования на адсорбционные свойства кремнезема отмечалось уже на стр. 244, где обсуждались исследования льюисовских кислотных центров в адсорбции. Замещение поверхностных гидроксильных групп атомами хлора сильно влияло на адсорбцию аммиака поверхностью кремнезема (Фолман, 1961). Адсорбция аммиака на необработанном пористом стекле также уже обсуждалась (стр. 239), где отмечалось, что адсорбционными центрами являются свободные гидроксильные группы и льюисовские кислотные центры. Адсорбция аммиака на хлорированном стекле сопровождается реакцией с поверхностными атомами хлора, в результате которой образуются поверхностные аминные группы и выделяется хлористый водород [c.309]

Две системы полос при 3400, 3320 см и при 3365, 3280 см были обнаружены в спектре аммиака, адсорбированного на пористом стекле (Кант и Литтл, 1964). Две высокочастотные полосы поглощения принадлежат физически адсорбированным молекулам аммиака, участвующим в образовании сильной водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Они легко и п(JЛHo тью удаляются с поверхности образца вакуумированием при комнатной температуре (см. рис. 56). Две низкочастотные полосы поглощения принадлежат хемосорбированному аммиаку, который не удаляется с поверхности вакуумированием при 150°. С удалением высокочастотных полос исчезали спектральные признаки наличия водородной связи. Частоты и относительные интенсивности этих систем полос аналогичны полосам поглощения аммиака в неполярных растворителях (табл. 45). Предполагали, что хемосорбированный аммиак образует координационную связь с поверхностью через свободную пару электронов атома азота. Было очевидно, что образование координационной связи с поверхностью мало влияет на характер валентных колебаний водород — азот. Эта точка зрения подтверждается сходством спе1 тра адсорбированного аммиака со спектром комплекса ВРз. Таким образом, не имея сведений о прочности связи адсорбированных молекул с поверхностью, трудно отличить физическую адсорбцию от хемосорбции на основании одних только спектроскопических данных. [c.363]

Примеры участия поверхностных гидроксильных групп в образовании сильной водородной связи с адсорбированными молекулами были приведены в работе Фолмана и Иейтса (1958). Интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп значительно увеличивалась при адсорбции полярных молекул, хотя измерения интегральных интенсивностей проведено не было. При адсорбции полярных молекул, таких, как аммиак, двуокись серы, ацетон и хлористый метил, полоса поглощения гидроксильных групп значительно смещалась в сторону низких частот (см. табл. 35). [c.485]