Конденсация с образованием С связи карбонильных соединений и спиртов

Реакции карбонильных соединений с ацетиленом. В отличие от встречавшихся ранее синтезов из ацетилена, его конденсация с карбонильными соединениями протекает с сохранением тройной связи и образованием ацетиленовых спиртов (этинилирование, или алкинольный синтез). В случае кетонов процесс катализируется щелочами и идет через промежуточное образование ацетиленидов, которые являются сильными нуклеофилами, способными присоединяться по карбонильной группе [c.587]

В настоящем обзоре разбираются только методы введения тройной углерод углеродной связи и методы алкилирования аце-тилеяидов. В число рассматриваемых случаев не входят многочисленные примеры взаимодействия ацетиленидов натрия и ацп-тилеиидов других металлов, а также магниевых производных ацетилена, с карбонильными соединениями, в результате которого образуются соединения, содержащие тройную связь. Исключаются также и довольно близкие случаи конденсации ацетилена или алкилацетиленов с карбонильными соединениями под действием щелочных агентов (с образованием спиртов), а также реакции замещения водорода в этинильной группе на галоид при действии гипохлоритОБ и гипобромитов и образование диацети-ленов при окислении ацетиленидов металлов. [c.7]

Вакуумные разгонки показывают наличие в смоле большого количества омыляемых, высокополимерных нестойких веществ, которые могли образоваться в условиях полукоксования сланца как за счет распада высокополимерных кислородных молекул керогена сланца, так и в результате реакций уплотнения и конденсации образовавшихся реакционноспособных карбонильных соединений в последующих стадиях получения смолы. Таким образом, следует полагать, что часть смолы, полученной в виде простых реакционноспособных веществ, какими являются кислоты, спирты, альдегиды и кетоны, образовала полимерные вещества, среди которых немалую долю составляют омыляемые соединения. Таким образом, любая термическая переработка сланцевой смолы, начиная с первичного получения смолы, связана с глубокими изменениями, приводящими к образованию малолетучих веществ, газа и углеводородов. [c.32]

К реакции, протекающей по схеме (Г.7.100), часто примыкает отщепление молекулы воды с образованием а,р-ненасыщенных соединений кротоновая конденсация). Отщепление воды в подобных случаях протекает очень легко, так как при этом образуется система сопряженных двойных связей (см. также разд. Г, 3.1.4). Если карбонильной компонентой, реагирующей с С—Н-кислотным соединением, является производное карбоновой кислоты (сложный эфир, галогенангидрид, ангидрид), то стадия конденсации протекает обязательно, причем отщепляется спирт, галогеноводород или карбоновая кислота. В результате получают анионы (еноляты) -дикарбонильных соединений, которые обладают особенно малой энергией [c.129]

Молекулы спиртов (молекулы группы О) способны образовывать взаимные водородные связи, что ведет к сильной их ассоциации на поверхности неспецифического адсорбента. Газохроматографические исследования адсорбции спиртов при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи при температурах около 100—200° С [14, 34] показали, что величины —АПу при адсорбции к-сниртов значительно меньше теплот их конденсации —Ь (см. рис. 1,7). Разность —АПх— (Ь—КТ) близка к энергии водородной связи. Отсюда ясно, что при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи спирт адсорбируется в виде изолированных (неассоциированных) молекул. Однако вследствие того, что молекулы многих спиртов содержат концевую гидроксильную группу, они способны специфически взаимодействовать с остаточными кислородными соединениями на поверхности сажи с образованием и с ними водородной связи. Поэтому полученные ранее [14, 34] значения —Аи при адсорбции спиртов, по-видимому, несколько завышены. Новые систематические определения следует провести на поверхности графитированной термической сажи, дополнительно обработанной водородом [31, 35] (см. рис. 1,4 и разд. 1 гл. П). Это относится также и к адсорбции кетонов, кислот и сложных эфиров, молекулы которых содержат выдвинутые на периферию карбонильные и карбоксильные группы. [c.199]

Помимо методов, включающих образование новых связей С-С (реакций Гриньяра и некоторых других), для получения аллильных производных можно использовать еще ряд чисто трансформационных превращений. Некоторые из них, например, восстановление а, р-непредельньгх карбонильных соединений (обычных продуктов конденсации кротонового типа), аллильное галогенирование алкенов с помощью М-бромсукцинимида (N68) и изомеризация эпоксидов в аллильные спирты под действием триметилсилилтриф-лата [19с1], показаны на схеме 2.56. [c.142]

Соединения, участвующие в ключевой стадии при альдольной конденсации, должны быть, как правило, одно — донором пары электронов, а другое — ее акцептором. При образовании ацет-альдоля и диацетонового спирта обе роли выполняют одинаковые молекулы, однако это вовсе не является необходимым. Возможны смешанные реакции присоединения самых различных типов. Рассмотрим пару формальдегид — ацетон формальдегид не может образовать енолят-аниона, так как у него отсутствуют а-водороды, но можно ожидать, что он окажется особенно хорошим акцептором электронной пары. Последнее связано с тем, что он свободен от пространственных препятствий, а также с тем, что прочность карбонильной связи в нем необычно низка (166 ккал, ср. с 179 ккал для ацетона). Ацетон легко образует енолят-анион, но сравнительно плохо подходит для роли акцептора. Следовательно, при- [c.511]