Аморфные полимеры деформационные свойства

Релаксационные свойства стеклообразных полимеров накладывают характерный отпечаток на их деформационные характеристики. Стеклование наступает, когда энергия теплового движения элементов структуры полимера уже неспособна преодолеть силы взаимодействия между участками макромолекул. Благодаря свернутой конформации макромолекул аморфных полимеров при уменьшении подвижности их звеньев и сегментов неизбежно сохраняется рыхлость их упаковки после стеклования и эта рыхлость тем больше, чем меньше гибкость макромолекулы. Рыхлостью обусловлены различия во взаимодействиях между участками макромолекул в областях пустот они сильно снижены. Поэтому при медленном деформировании аморфного стеклообразного полимера будут преодолеваться силы, действующие между близко соприкасающимися друг с другом участками макромолекул, а сами макромолекулы начнут распрямляться при действии растягивающего усилия. Это распрямление обусловлено существованием сегментов с пониженным взаимодействием друг с другом и возможностью преодоления этого взаимодействия за счет теплового движения при низких температурах. Таким образом, на кривой нагрузка — удлинение аморфного стеклообразного полимера должен существовать участок развития сравнительно большой деформации за счет выпрямления свернутых макромолекул. Это и наблюдается на опыте (рис. 53). [c.110]

Независимо от того, относится ли полимер к кристаллизующимся или полностью аморфным, его деформационные свойства определяются в значи- [c.22]

Грубой моделью аморфно-кристаллического полимера является сетка, узлы которой образованы кристаллитами, играющими роль зажимов, а деформационные свойства обусловлены аморфными сочленяющими участками, состоящими из проходных цепей. Доля этих цепей составляет обычно 30—40%. Таким образом, классическое понятие фазы и агрегатных состояний (твердое — жидкое) здесь неприменимо, и кристаллит постепенно переходит в аморфную область без четкой границы раздела. [c.73]

ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ. [c.159]

Изменение интенсивности теплового движения сегментов макромолекул приводит к изменению деформационных свойств. Поэтому аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Кристаллические полимеры могут находиться также в кристаллическом состоянии. [c.44]

Деформационные свойства полимеров обусловлены строением их молекулярных цепей и связаны с различными молекулярными механизмами их взаимодействия. Так, для аморфных полимеров характерны, например, следующие виды деформаций. Во-первых, Гуковская упругость, обусловленная ограниченной подвижностью сегментов макромолекулярных цепей. Обычно считают, что этот вид деформации связан с растяжением валентных связей и углов, а потому величины деформации крайне малы, и материал ведет себя как стекло. Во-вторых, высокоэластичность (или каучукоподобная эластичность), обусловленная свободой перемещения сегментов благодаря гибкости цепи. Наличие флуктуационной сетки физических взаимодействий между цепными макромолекулами препятствует их перемещению в целом, т. е. процессу течения — скольжению макромолекул друг относительно друга, приводящему [c.89]

Рис. 9. Схемы строения ориентированных кристаллич. полимеров с различным сочетанием прочностных и деформационных свойств а — обычный ориентированный полимер (число проходных молекул в аморфных прослойках меньше 100% отрезки проходных молекул в этих прослойках разной длины) б — идеально ориентированный полимер — монокристалл с полностью распрямленными цепными молекулами обладает высокой (теоретической) прочностью, но не эластичен в — ориентированный полимер с оптимальным соотношением прочностных и высокоэластич. свойств (число проходных молекул в аморфных прослойках 100% отрезки проходных молекул в этих прослойках равной длины).

Грубая модель кристалло-аморфного полимера—трехмерная сетка, узлы к-рой образованы кристаллитами. Деформационные свойства такой сетки определяются аморфными сочленяющими участками, состоящими из проходных цепей. Доля последних не превышает 30%, и лишь десятая часть из них реагирует непосредственно на нагрузку. Именно малой долей держащих нагрузку цепей обусловлена низкая реальная прочность кристаллизующихся полимеров (всего несколько процентов от теоретич. прочности). [c.277]

Ясно, что кристаллические участки нельзя рассматривать просто как твердые частицы инертного наполнителя. Будучи связаны с аморфными частями множеством проходных молекул, опи приобретают роль зажимов , скрепляющих подвижные цепи и в той или иной мере структурируют полимер в целом. Поэтому деформационные свойства аморфно-кристаллических полимеров сильно зависят от степени кристалличности. При весьма низких ее значениях такие полимеры еще мало отличаются от обычных линейных аморфных полимеров, но с ростом этой величины они все более приобретают свойства, присущие эластомерам (см. главу VI). Пластические деформации для такого состояния не характерны, что же касается высокоэластических деформаций, то уровень их тем ниже, чем больше степень кристалличности. При высоких ее значениях полимер становится жестким, и в практике ТМА для него обычно деформируемость принимают равной нулю, как и для застеклованных образцов. Однако при достаточной величине действующих усилий в них может развиваться своеобразный вид больших деформаций, заключающийся во взаимном перемещении не отдельных макромолекул либо их сегментов, а элементов надмолекулярной структуры — кристаллитов и более крупных образований [59]. Растяжение таких образцов часто происходит с формированием характерной шейки — утоненного участка с высокой степенью ориентации кристаллитов. [c.114]

Изменение свойств резин при понижении температуры связано с замедлением в них релаксационных процессов. Деформационные свойства аморфных полимеров с изменением температуры описываются зависимостью, представленной на рис. 3.1, а, а прочностные —на рис. 3.1,6. Из этих рисунков видно, что, во-первых, в области стеклования резко уменьшается деформируемость. Во-вторых, температуры стеклования и хрупкости представляют собой не константы, присущие самому материалу, а его характеристики, зависящие от условий приложения механического усилия (в данном случае от скорости), от вида и величины деформации, т. е. это условные характеристики. Помимо деформационных и прочностных свойств резин, важной расчетной характеристикой является термический коэффициент линейного расширения, резко изменяющийся при температуре стеклования в отсутствие механических воздейст- [c.84]

Если линейный эластомер находится в кристаллическом состоянии (кривая 3), то при нагревании вплоть до температуры плавления Гдл он находится в твердом состоянии, но обладает различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования при 7 с<7 пл- Это связано с тем, что некристаллическая (аморфная) часть полимера ниже Tq находится в стеклообразном состоянии, а выше — в высокоэластическом. В тех случаях, когда степень кристалличности эластомера мала, то выше Тс он ведет себя (по деформационным свойствам) практически как некристаллический эластомер повышенной жесткости. [c.15]

Таким образом, аморфные полимеры представляют собой не бесструктурные образования, но системы с хорошо развитой надмолекулярной структурой. Характер этой структуры оказывает большое влияние на механические (прочностные, деформационные и релаксационные) свойства. [c.177]

Интересно, как изменяются деформационные свойства полимера одного и того же химического строения при переходе от аморфного высокоэластического к кристаллическому состоянию. Ответить на этот вопрос трудно, потому что в процессе испытаний структура не должна заметно изменяться, и, кроме того, при одной и той же температуре полимер должен длительное время находиться как в аморфном, так и в кристаллическом состоянии, В числе таких полимеров можно назвать натуральный каучук. [c.259]

Аморфный натуральный каучук дает диаграмму растяжения, типичную для аморфных эластомеров (рис. 1У.8). После длительного хранения, приводящего к кристаллизации, деформационные свойства каучука резко изменяются, а диаграмма растяжения все больше становится похожей на типичную деформационную кривую кристаллического полимера (рис. [c.259]

Все эти теоретические предпосылки были тщательно проверены . Показано, что кристаллический образец, содержащий небольшое количество аморфной части, проявляет хрупкость при температуре, близкой к температуре стеклования аморфного полимера того же химического строения. В более поздней работе проведено сравнение деформационно-прочностных свойств аморфного и кристаллического лавсана, закристаллизованного на 50%. [c.276]

Наиболее отчетливо высокая эластичность проявляется у сшитых каучуков (резин). У линейных аморфных полимеров при достаточно большом времени наблюдения на высокоэластическую деформацию накладывается вязкое течение. Деформационные свойства кристаллических полимеров зависят как от высокоэластических свойств аморфных микрообластей, так и от природы кристаллических микрообластей и степени кристалличности полимера в целом. [c.15]

Настоящая часть книги посвящена рассмотрению комплекса механических (деформационных и прочностных) свойств атактического полистирола и сополимеров во всех областях их возможных физических состояний. Основная структурная особенность атактического полистирола, предопределяющая закономерности проявления его свойств, состоит в принципиальной невозможности кристаллизоваться, вследствие чего полистирол принадлежит к числу аморфных полимеров. Важнейшей характеристикой таких материалов служит температура стеклования 2 g. Ниже этой температуры стеклообразный полимер остается жестким и по своим механическим свойствам может быть отнесен к упругим хрупким либо упругопластичным телам. Границе между этими состояниями, в которых поведение полимера различно, соответствует температура хрупкости Диапазон температур, лежащий между и Т , называют областью вынужденно-эластического состояния, а ниже — областью хрупкого состояния материала. Однако в обоих состояниях стеклообразного полимера вся накапливаемая.деформация (в том числе и после перехода через так называемый предел текучести) в принципе обратима. [c.140]

Создание анизотропии при ориентационной вытяжке представляет собой наиболее широко известный и часто используемый эффект, приводящий к зависимости деформационных и прочностных свойств полимеров от их предыстории. Этим, однако, не ограничиваются возможности регулирования микроскопической структуры аморфного полистирола как способа воздействия на его свойства. На его деформационные свойства и теплостойкость влияет, например, режим охлаждения образцов [39]. Важным способом варьирования структуры и свойств полистирола является его предварительное растворение в растворителях различного качества с последующим их полным или почти полным удалением из материала. Примеры эффектов такого рода хорошо известны. Все они являются следствием существования различных форм надмолекулярной организации полимеров в пределах сохранения аморфного состояния. Безусловно, многие из таких эффектов могут найти прямое практическое приложение, однако широкому их внедрению в практику препятствует отсутствие достаточно четких оценок структуры аморфного материала и, следовательно, однозначных корреляций между структурными характеристиками и измеряемыми свойствами полимера. [c.256]

Грубой моделью кристалло-аморфного полимера является суперсетка, узлы которой образованы кристаллитами, играющими роль зажимов , а деформационные свойства обусловлены аморфными сочленяющими участками, состоящими из проходных цепей. Доля этих цепей (в расчете на число цепей в единичном сечении кристаллита) редко превышает 30%, а из этих 30% примерно лишь десятая часть непосредственно реагирует на нагрузку. Именно по этой причине (малая доля держащих нагрузку цепей) реальная прочность кристаллизующихся полимеров обычно составляет несколько процентов от теоретической (которую нетрудно рассчитать, зная параметры кристаллической решетки [16, с. 8 25, гл. I 31, с.451—477]). [c.44]

Прежде чем перейти к математическому описанию рассмотренных выше методов плавления, рассмотрим температурные зависимости и реологические свойства аморфных и полукристаллических полимеров, которые имеют непосредственное отношение к элементарной стадии плавления. Это необходимо для понимания методов плавления, для которых характерно удаление образовавшегося расплава. Для этих методов большое значение имеют деформационные и реологические характеристики полимеров, определяемые в непосредственной близости от температуры плавления или размягчения. [c.257]

Механические свойства наполненных кристаллических полимеров исследованы значительно меньше, чем аморфных. В большинстве работ, посвященных этим вопросам, приводятся конкретные данные об изменении свойств изучаемых систем без анализа фи-зико-химической сущности явлений, определяющих вязкоупругие и деформационные характеристики кристаллических наполненных систем. [c.174]

Во-вторых, при вытяжке возникает анизотропия свойств полимера из-за изменения характера молекулярной ориентации, вследствие чего возрастает жесткость в направлении растяжения. Это наиболее общее явление, присущее как аморфным, так и кристаллическим полимерам. (Следует подчеркнуть, что теории механической анизотропии свойств, рассматривавшиеся в разделах 10.6 и 10.7, относятся к конечному состоянию ориентированных материалов и неприменимы для объяснения эффекта деформационного упрочнения.) [c.298]

Приведенные экспериментальные данные и результаты теоретических оценок касались ПЭВП, который является наиболее гибким и поэтому легче всего поддается ориентации по сравнению с другими полимерами. Однако аналогичные эффекты, как этого и следовало ожидать, наблюдались и для остальных полимеров. Для понимания причин, вызывающих изменение свойств, достигаемое регулируемым формированием структур, необходим детальный анализ деформационных и температурных воздействий, которым подвергается полимер в процессе переработки. Такой анализ стал проводиться лишь сравнительно недавно, хотя в течение последних 30 лет исследовалась роль надмолекулярных структур, морфологии и порядка в кристаллических и аморфных полимерах в равновесных условиях. Понимание характера равновесной морфологии позволяет правильно оценить потенциальные возможности, которые дает регулирование структур. [c.47]

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления Гпл (или кристаллизации Тк) он будет твердым, обладая при этом различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 3 на рис. 1.15). Это связано с тем, что некристал лическая (аморфная) часть полимера ниже Тс находится в стеклообразном, а выше — в высокоэластическом состоянии. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, выше Тс он ведет себя в отношении деформационных свойств как некристаллический полимер или как эластомер повышенной жесткости. [c.33]

Для характеристики деформационной способности,аморфных полимеров прибегают к термомеханическому методу исследования. Метод заключается в нахождении зависимости деформации полимера от температуры, т. е. в снятии термомеханических кривых. На рис. 97 для сравнения представлены кривые зависимости деформации е низкомолекулярного кристаллического (а), аморфного (б) тела и аморфного линейного высокополимера (в) от температуры при постоянном напряжении а. На рис. 97, а видно, что де юрмация низкомолекулярных кристаллов до достижения температуры плавления Т лишь немного возрастает с повышеним температуры. В этой области (/) деформации малы и обратимы, а тело остается твердым. В точке плавления свойства кристаллических тел изменяются скачком они превращаются в жидкости, а деформации становятся большими и необратимыми (//). На кривой рис. 97, б обнаруживаются уже 3 участка. В области малых температур (I) низкомолекулярное аморфное вещество ведет себя как твердое тело (до температуры стеклования Т ). Выше температуры текучести Т. (1И) оно обладает свойствами жидкости. В интервале (//) происходит постепенное размягчение твердого аморфного тела и превращение его в жидкость. Малые и об- [c.396]

Температурная зависимость деформационных свойств аморфных полимеров довольно чувствительна к измененню таких Структурны лараметров, как молекулярная масса, число химических сшивок между молекулами, полярность, к наличию лобавок (пластификаторов, наполнителей). Повышение молеку [c.297]

Деформационные свойства кристаллических полимеров. Кристаллические полимеры, как было сказано в гл 1, состоят из кристаллических и аморфных участков Кристаллические участки деформируются как упругие твердые тела за счет смещения атомов в решетке, деформации связей и углов. Аморфные прослойки в зависимости от условий (температуры и скорости) могут деформироваться как стеклообразные при Г Гс), высо-коэластические (Гт>7 >7 с) или вязкотекучис (7 >Гт)- Кристаллические полимеры отличаются от аморфных повышенными значениями модуля упругости, пО Шженной податливостью, меньшей восстанавливаемостью. Но сочетание жестких кристаллических и податливых (аморфных) участков делает кристаллические полимеры менее хрупкими, чем стеклообразные. Деформационная кривая кристаллического полимера по внешнему виду напоминает кривую стеклообразного полимера (рнс. 5.28). На ней также можно выделить три участка. На первой стадии расгяжс.чия (линейный участок) развиваются упругие обратимые деформации, увеличивающие свободный объем в полимере. Модуль упругости (наклон прямой) тем больше, чем выше степень кристалличности. На этой стадии разрушается исходная кристаллическая структура На // стадии проис.ходит перестройка исходной кристаллической структуры и образование новой в условиях напряженного состояния Этот процесс называется рекристаллизацией. Образец в каком-то месте (на [c.314]

В стеклообразном состоянии (см. рис. 29) при малых напряжениях в полимере возникает только упругая деформация с модулем Юнга 200—600 кгс/мм (для стали модуль Юига равен 20 ООО кгс/мм--). При больших напряжениях деформационные свойства. аморфных полимеров сложнее В стеклообразном состоянии, в котором пластмас-сы находятся при обычных, а каучуки и резины при низких температурах, растяжение аморфного полимера (рис. 33) внешне пронсходит так же, как и кристаллического, Когда условное напряжение достигает так называемого предела вынужденной эластичности (точка А), в наиболее слабом месте образца образуется шейка , в которую постепенно переходит весь образец (участок А Б). Затем тонкий образец еиде несколько растягивается до разрыва (участок ББ). [c.69]

Аморфные полимеры в целом демонстрируют меньшую зависимость деформационно-прочностных свойств от температуры (рис. 29 б, 32). Вместе с тем и в этой группе большая теплостойкость материала определяет соответственно и повышенное сопротивление тепловому воздействию. Такие пластики как поликарбонат (ПК), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полисульфон (ПСФ) при Т > 100 °С сохраняют более 70 % прочности. [c.104]

Из предварительных данных выяснилось, что форма кривой напряжение-деформация изменяется в зависимости от условий хранения. Нам хотелось экспериментально показать, как накопление кристаллической фазы в каучуке приводит к изменению его механических свойств. Если проводить опыты при низких температурах и выдерживать образцы в приборе до начала растяжения 30 мин., то по мере попижеиия температуры (до —60° С) разрывная прочность образцов возрастает, удлинение ирактггчески сохраняется и форма кривой на графиках напряжение—деформация имеет вид, характерный для аморфных полимеров (рис. 1). Лишь при температуре —80° наблюдается резкое изменение характера деформационной кривой — значительно снижается деформируемость и возрастает прочность. [c.304]

Введение. Высокоэластическое состояние — одно из физич. состояний аморфных полимеров, при к-ром доминирующим видом деформаций являются большие упругие (высоко.)ласт11ческие) деформации. Наиболее отчетливо В. с. проявляется у сшитых каучуков (резип). У линейных аморфных полимеров при П0выше1 иых темп-рах илп достаточно длительном времени наблюде-иия иа высокоэластич. деформации накладываются необратимые деформации вязкого тече гия. Деформационные свойства кристаллич. полимеров. 1ависят как от высокоэластич. свойств аморфных областей, так и от природы деформации кристаллич. образований. [c.277]

Рассматривая аморфные полимеры как образования с зернистой структурой, Бонарт пытается объяснить их деформационные свойства, исходя из хорошо развитой для металлов теории дислокаций. Естественно, что при этом необходимо учитывать специфические [c.179]

Таким образом, проявление хрупкости и деформационные свойства различных аморфно-кристаллических полимеров во многом зависят от содержания в них аморфной части. Способность аморфных участков полимера к вынужденно-эластической деформации существенно определяет свойства полимерного тела значение температуры хрупкости Гхр, напряжения рекристаллизации сТрекр и предела хрупкой прочности 0JJP- [c.279]

Весьма интересны структурные превращения и деформационные свойства закаленных образцов полипропилена Если закалку проводят быстро, структурные элементы при деформации перестраиваются без изменения внутреннего строения. В медленно закаленных образцах перестройка структуры затрагивает все уровни наблюдается образование фибрилл, которые вытягиваются из сферолитов. Иногда образуются ламели, направленные под разными углами к оси вытяжки и скользящие относительно друг друга. В результате тщательного исследования структурных превращений различными методами авторы приходят к выводу, что вплоть до достижения напряжения рекристаллизации деформация проходит в основном в аморфных прослойках полимера и только потом в процесс вовле-какяся кристаллические структуры. [c.312]

Действие физически активной жидкой среды на процесс одноосной вытяжки пленок количественно отражается деформационными кривыми и определяется условиями проведения вытяжки. Выявлено два крайних типа изменения деформационных свойств пленок под влиянием физически активной жидкой среды. Первый условно назван облегчением деформации и сводится к снижению предела вынужденной высокоэластичности, напряжения стационарного развития шейки и разрушающего напряжения без существенного увеличения относительного удлинения при разрыве пленки. Первый тип проявляется при вытяжке фторлона Ф-42 в ароматических углеводородах и полиэтилена в н-алканах (рис. 1.8). Второй тип, названный сверхрастяжимостью , проявляется при вытяжке пленок фторлона Ф-32, Ф-ЗМ и изотактического полипропилена в н-алканах и ароматических углеводородах соответственно. Сверхрастяжимость сопровождается всеми признаками облегчения деформации пленок, но дополнительно характеризуется увеличением относительного удлинения при разрыве на сотни процентов (см. рис. 1.8). Применение новых терминов для обозначения. изменения механических свойств пленок в жидкой среде представляется нам целесообразным для более краткого последующе-го изложения экспериментальных эффектов и для выделения существенных различий в процессах деформации кристаллических и аморфных полимеров. [c.20]

В то же время, как было показано в предыдущих главах, изменение эксплуатационных свойств с течением времени может происходить вследствие изменений в надмолекулярной организации полимеров. Такие изменения, установленные для ряда аморфных и аморфнокристаллических полимеров, обусловлены различными причинами. Одна из возможных причин состоит в том, что аморфные твердые полимеры находятся в термодинамически неравновесном состоянии при температурах ниже их температуры стеклования. Неравновесное состояние, по-видимому, является нестабильным, что и обуславливает медленное изменение свойств, которое может происходить при температурах ниже температуры стеклования. Наблюдаемое изменение механических, особенно деформационных, свойств поликарбоната, полиэтилентерефталата, поливинилхлорида, полистирола в области температур ниже температур стеклования указывает на то, что даже в этих температурных условиях сохраняется молекулярная подвижность. [c.213]

ТМА-кривые, полученные в режиме постоянного действия груза, могут быть сопоставлены с графиками других зависимостей, связывающих деформационные свойства полимеров. Такое сопоставление позволяет более наглядно объяснить сущность термомеханического метода. В книге [166] можно найти построенную для аморфного линейного полимера схематическую диаграмму в пространственных координатах е—а—Т. На одной из координатных плоскостей изображен график е(а), соответствующий исследованиям изотермической деформируемости, на другой — 8(Г) — собственно термомеханическая кривая, тогда как на третьей располагается ранее упоминавшаяся кривая изометрического нагрева (ДИН) — а Т). Следует только внести некоторо уточнение, обратив внимание на то, что приводимые в [166] графики представляют собой по существу не сами кривые указанные зависимостей, а лишь проекции их на координатные плоскости В самом деле, термомеханическая кривая при <т = О, как и кривал ДИН при 8 = 0, лишена смысла кривые изотермической деформируемости также относятся отнюдь не к случаю Г = 0. [c.90]

Деформационные свойства полимерной фазы, определяемые величиной сж> в наибольшей степени зависят от температуры. У многих аморфных полимеров псевдопластичная компонента деформации появляется даже ниже температуры стеклования Гст но достаточно близко к ней), а выше Гст пластичная деформация всегда имеет место наряду с высокоэластической (кроме густосшитых аморфных полимеров). Поскольку среди других характеристик, входящих в неравенство (1), лишь у зависит от температуры (но в гораздо меньшей степени, чем -Беж), то теоретиче-ски для любой дисперсии должна существовать температура, выше которой условие (1) выполняется и, следовательно, образуется монолитная пленка. Такая температура называется минимальной температурой [c.34]

Иная теория деформационно-прочностных свойств ориентированных твердых полимеров была предложена американским ученым Сяо . Модель, которая рассматривается в теории Сяо, состоит из системы произвольно ориентированных линейных элементов (рис. VI. 20), которые представляют собой либо отрезки молекулярных цепей, либо цилиндрические области (домены) с определенным числом параллельных макромолекул внутри каждой области. Это может быть либо аморфный стеклообразный полимер, либо кристаллический полимер, кристаллизация которого задержалась на уровне нематической микрофазы, представленной разрозненными цилиндрическими доменами. Каждый линейный [c.213]