Автоокисление инициирующие катализаторы

Как и следует ожидать для цепных реакций со свободными радикалами в качестве цепных центров, реакции автоокисления без облучения реагентов и в отсутствие катализаторов, способных инициировать цепи за счет образования свободных радикалов, являются медленными реакциями. Активными катализаторами окисления жидких альдегидов или олефинов являются перекиси, гидроперекиси, растворимые соли, содержащие ионы тяжелых металлов, и другие катализаторы, активные в реакции полимеризации. Скорости реакций автоокисления в отсутствие катализаторов часто обнаруживают индукционные периоды, продолжительность которых достигает нескольких часов, с последующим крайне резким возрастанием скорости. Это, вероятно, обусловлено тем, что гидроперекиси, образующиеся в качестве первичных продуктов, разлагаются, давая свободные радикалы и увеличивая таким образом скорость инициирования реакционных цепей. [c.453]

Катализаторы ускоряют автоокислепие, сокращают индукционный период, но многие из них вызывают распад образовавшихся гидроперекисей и способствуют дальнейшему более глубокому окислению до кетонов и третичных спиртов [56]. Так, стеарат и ацетат кобальта обладают способностью инициировать автоокислепие и обрывать реакционные цепи, а поэтому в присутствии определенных концентраций этих солей протекает инициирование процесса автоокисления, а с увеличением концентрацни скорость окисления снижается или замедляется [60]. Также нафтенаты ко- [c.498]

Общая теория . Термин автоокисление применяется обычно для обозначения окисления, вызванного газообразным кислородо.м при обычных температурах без введения пламени или электрической искры. Кинетические исследования показали, что процессы автоокисления являются автокаталитическими цепными реакциями, на которые оказывают сильное влияние положительные и отрицательные катализаторы. Они могут инициироваться также и фотохимически. [c.253]

Окисление начальных форм—углеводородов, серу-, азот- и кислородсодержащих соединений—возможно в мягких условиях под воздействием кислорода воздуха, без какого-либо катализатора. Независимо от химического строения углеводородов, подвергающихся окислению, или неуглеводородных примесей во всех случаях образуется известное количество высокомолекулярных соединений—смол. Начальными продуктами окисления являются перекиси, по-видимому, гидроперекиси. Обнаружены гидроперекиси насыщенных и ненасыщенных углеводородов. В составе продуктов окисления содержатся соединения, ингибирующие процесс окисления и инициирующие его. Нами исследовалось влияние на процесс автоокисления лигроино-керосиновых нефтяных фракций смол, содержавшихся в крекинг-керосине [81. Смолы были извлечены из [c.152]

Бимолекулярный распад гидроперекисей был впервые показан при окислении этиплинрлеата [67]. По-видимому, распаду предшествует образование димера гидроперекиси за счет водородных BHseii 133]. Роль бимолекулярного распада уменьшается с увелн-чепием температуры и уменьшением концентрации гидроперекиси. Присутствие в системе некоторых веществ, известных как катализаторы разложения гидроперекисей (прежде всего, соединения тяжелых металлов), ускоряет инициирование автоокисления. В ряде случаев автоокисление инициируют специальными добавками перекисных соединений. [c.32]

Хлорфенолы и другие хлорсодержащие соединения, жирные спирты и карбоновые кислоты, красители, ПАВ, серусодержащие соединения, цианиды, нитриты также окисляются пероксидом водорода или реактивом Фентона. Деструкция таких органических веществ, как полимерные материалы, протекает в результате автокаталитических реакций с кислородом, инициируемых катализаторами. Скорость деградации полимера в значительной степени зависит от его структуры. Окислительная деструкция протекает по механизму цепной реакции. Автоокисление инициирует образование радикалов, продолжение цепи, при этом кислород взаимодействует со свободным радикалом полимера с образованием гидропероксидов. В результате обрыва цепи образуются нереакционные продукты. Соединения металлов и Н2О2 могут ускорять автоокисление. Вследствие разрыва достаточно большого количества связей в полимерных материалах образуются низкомолекулярные продукты, которые поступают в окружающую среду. [c.293]

Катализаторы ускоряют автоокисление, сокращают индукционный период, но многие из них вызывают распад образовавшихся гидроперекисей и способствуют дальнейшему бопее глубокому окислению до кетонов и третичных спиртов [56]. Так, стеарат и ацетат кобальта обладают способностью инициировать автоокиспе-ние и обрывать реакционные цепи, а поэтому в присутствии определенных концентраций атих солей протекает инициирование процесса автоокисления, а с увеличением концентрации скорость окисления снижается или замедляется [60]. Также пафтенаты ко-бальта, хрома, марганца, никеля и других металлов вызывают часто образование нерадикальных соединений и способствуют более глубокому окислению [61]. Однако исследователи в наше время хорошо овладели техникой эксперимента жидкофазного окисления и научились направлять процесс таким образом, что основными продуктами окисления являются гидроперекиси. Некоторые физико-химические константы выделенных гидроперекисей алкилароматических и гидроароматических углеводородов даны в табл. 140. [c.248]

При окислении акролеина в начальной стадии йод задерживает процесс автоокисления, а в конечной — ускоряет. Тиофенол ускоряет автоокисление льняного масла в начальной стадии и приостанавливает его, когда скорость достигает определенной величины. В щелочной среде этилксантогенамид тормозит окисление сульфита, в кислой — ускоряет процесс. Даже такие катализаторы автоокисления, как ионы переменной валентности, могущие инициировать цепные реакции,— медь и железо, могут при некоторых условиях тормозить окисление. [c.271]

Поскольку имеется много данных, указывающих на образование свободных тиольных радикалов К — 5 при диссоциации дисульфидов или при одноэлектронном окислении тиолов закис-ными солями железа и меди, вполне вероятно, что эти энзимы катализируют цепные реакции путем окисления и восстановления тиольных групп в свободные тиольные радикалы, подобно тому, как тиофенол может быть передатчиком цепи при автоокислении 2, а амилдисульфид является катализатором автоокисления (стр. 280). Протеины, содержащие серу, могут быть активными катализаторами в том случае, если хотя бы ничтожная часть их дисульфидных связей может мгновенно диссоциировать на радикалы и затем дегидрировать соседний (т. е. адсорбированный) метаболит и начать реакционную цепь в биологических системах, подобно тому, как алкилдисульфиды могут инициировать дегидрирование тетралина [c.308]

Ингибирующие свойства присадок. В отсутствие каких-либо катализаторов окисления или при наличии добавок (радикалы, перекиси), инициирующих и развивающих цепные реакции автоокисления углеводородов масла, деактиваторы (Д) и пассиваторы (П) не должны влиять на процесс окисления, а ингибаторы (И) должны увеличивать индукционный период окисления (ИПО) (рис. 4.8,а). [c.96]