Нернста механизм цепной реакции

Давид Альбертович в составе большого коллектива принял участие в работе по проблеме окисления и фиксации атмосферного азота при горении и взрывах. Упоминания об этой проблеме, например у Кавендиша, появились сразу после открытия азота и вслед за тем, как был установлен состав воздуха. К исследованию этого процесса обращались такие крупные химики, как Ф. Габер, В. Нернст (Германия), Р. Бон (Англия). В связи с развитием теории цепных реакций вставал вопрос о возможности прямого использования энергии горения для превращения азота в окись азота. Исследования, проведенные при участии Давида Альбертовича, показали, что процесс связан с механизмом цепной реакции при участии атомов N и О, однако при этом выход окислов азота ограничен условиями термодинамического равновесия. Вполне естественно наметились направления последующей работы Давида Альбертовича с одной стороны — теория горения и взрыва, с другой — общие основы химической технологии. К этим вопросам Давид Альбертович был близок и по своему инженерному образованию и опыту. [c.496]

Дальнейшее изучение механизма фотохимического инициирования цепных процессов было связано с объяснением необычайно высокого квантового выхода реакции образования НС1 на свету. В 1912 г. А. Эйнштейн (1879—1955) установил фотохимический закон на один поглощенный реагирующей системой квант световой энергии первичное изменение испытывает только одна молекула. В связи с этим законом была принята в качестве общей характеристики фотохимических процессов величина квантового выхода, представляющая собой отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных световых квантов. По закону Эйнштейна, очевидно, квантовый выход не может быть больше единицы. Между тем было обнаружено, что квантовый выход этой реакции в некоторых случаях чрезвычайно высок и достигает 10 . Чтобы объяснить этот факт, В. Нернст в 1918 Г дал следующую интерпретацию реакции между хлором и водородом на свету, молекула хлора в газовой смеси поглощает квант (hv) световой энергии, в результате чего распадается на свободные атомы [c.250]

Существовали и принципиально иные объяснения механизма цепных реакций. Так, в 1918 г. знаменитый немецкий физикохимик В. Нернст (1864—1941) высказал предположение, что цепные реакции происходят с участием сво.бодных атомов (имеющих неспаренный электрон ). Вначале идет первая стадия зарождение цепи [c.138]

Ни в работе Нернста, ни в исследованиях последующего десятилетия идея участия в цепных процессах особой материальной частицы — атома — не получила экспериментального доказательства. В 1929 г. Хиншелвуд писал Для такого предположения нет прямого доказательства, однако, на основании его можно вывести вероятный механизм многих реакций [71, стр. 63]. [c.225]

Цепные реакции. Некоторые фотохимические реакции обнаруживают огромные квантовые выходы, что находится, на первый взгляд, в разительном противоречии с законом Эйнштейна. Характерным примером является реакция фотосинтеза хлористого водорода с квантовым выходом порядка 10. Начиная с классических исследований Бунзена и Роско (1862), эта реакция была излюбленным объектом изучения фотохимиков ввиду интересных ее особенностей. Правильное объяснение ее механизма было предложено Боденштейном в 1913 г., который для этого выдвинул теорию цепных реакций, оказавшуюся очень плодотворной не только в фотохимии, но и в кинетике обычных темновых реакций. Механизм рассматриваемой реакции, данный Боденштейном, был затем несколько видоизменен Нернстом (1918) и в таком виде считается сейчас наиболее правильным, хотя некоторые детали реакции им недостаточно хорошо объясняются. Первичным процессом является распад молекулы хлора на атомы после поглощ,ения кванта [c.495]

Механизм бескислородной реакции (Нернста) приведен в гл. IX, посвященной цепным реакциям. [c.280]

Таким образом, возникло представление о цепи реакции. Для объяснения этого явления Нернст предложил цепной механизм протекания подобных реакций. [c.8]

Таким образом, первый механизм предполагает простое бимолекулярное столкновение двух видов реагирующих молекул. Второй же представляет собой цепную реакцию, инициируемую атомами, образовавшимися за счет диссоциации некоторого количества атомов галоида. Следует заметить, что еще Нернст высказал предположение, что атомы хлора, образующиеся при поглощении молеку- [c.7]

Исследование этой цепной реакции методами химической кинетики показало, что для нее не подходит ни одно из известных классических уравнений скорости мономолекулярной, бимолекулярной и т. д. реакций (так же как и для реакции Нг + Вгг см. стр. 286). Механизм реакции удалось установить значительно позднее (Боденштейн, 1913 Нернст, 1918). [c.291]

В. Нернстом в 1918 г. Примененный сразу же для аналогичной реакции бронирования водорода, он лег в основу создания механизмов цепных превращений. Таким образом, изучение механизмов газовых реакций и гетерогенных по существу реакций жидкофазного окисления в конце XIX — начале XX в., опиравшееся на установленный во второй половине XIX в. механизм сложных превращений, заложило основы для создания теории цепных реакций [22, стр. 42—46]. [c.300]

Линейно растет со временем и скорость образования НС1, пропорциональная концентрации активных частиц. Но по мере накопления активных частиц растет и скорость их гибели. Боденштейн и Нернст полагали, что гибель активных частиц происходит при их столкновении в объеме. Семенов же для объяснения предельных явлений предложил механизм гибели активных частиц на стенках сосуда. Это была гипотеза, но единственно пригодная для объяснения эффекта предела. В 1928—1929 гг. в лаборатории Семенова было проведено детальное исследование реакции Нз с lg. Было показано, что в случае и этой обычной цепной реакции скорость ее уменьшается с уменьшением размеров сосуда и именно так, как это должно быть при гибели активных частиц на стенках сосуда. Гибель иа стенках происходит пропорционально концентрации активных частиц в объеме чем больше эта концентрация, тем большее число активных частиц ударится о стенку сосуда за единицу времени. Выражения для скорости образования и для концентрации активных частиц примут вид [c.110]

Этот механизм сопряжения Алексеев ввел для объяснения и расчета взрывных пределов , заложив, таким образом, основы нового направления в учении о цепных взрывах (см. след, главу). Вслед за тем в 1916 г. Нернст дал схему, также основанную на идее возникновения радикалов и их реакциях с исходными молекулами. [c.44]

В 1921 г. в книге, вышедшей на датском языке [И], была изложена теория двухстадийного течения реакции через активное промежуточное соединение и применена для объяснения наблюдаемых (в частности, газовых) реакций, которые имеют первый порядок, хотя механизм их активации является, несомненно, бимолекулярным, Такое же объяснение было одновременно, но независимо дано Линдеманном, который сделал доклад на заседании Фарадеевского общества в 1921 г. В той же самой книге был впервые упомянут термин цепные реакции , вошедший в химическую литературу. Боденштейну и Нернсту такое явление, конечио, было известно, но они не пользовались этим термином. В связи с обсуждением особенностей цепных реакций было подчеркнуто, что отрицательный катализ (ингибирование) можно в некоторых случаях объяснить только при помощи предположения о- цепном характере рассматриваемой реакции. [c.177]

ГИИ системы. Примером цепного механизма может служить хорошо изученная Нернстом (1918) реакция [c.221]

Если в результате второй стадии образуется тот же самый радикал, что и при отрыве атома от субстрата на первой стадии замещения, то первая стадия может повториться и затем одна стадия будет следовать за другой чередующимся образом. Порождение радикала радикалом приведет к развитию кинетической цепи, скорость реакции будет велика, а количество субстрата, превратившегося в продукт реакции, значительно превзойдет количество инициирующих радикалов. По такому механизму происходит знаменитая реакция — прототип гомолитического хлорирования — хлора с водородом, для которой на основе данных Боденштейна и др. Нернст [16] впервые предложил цепной механизм, который впоследствии был подтвержден всеми исследователями [17]. Механизм реакции представлен на следующей схеме (R = Н) [c.220]

Нернст предложил иной механизм цепной реакции, в котором активным1И частицами являются атомы [c.36]

В упоминавшейся выше реакции образования H I квантовый выход очень велик и составляет величину порядка 10 . В связи с этим М. Боденштейн предложил цепной механизм подобных реакций, при котором фотохимическая реакция только начинает цепь и не играет никакой роли в дальнейшем протекании цепной реакции. Эта мысль подтверждается наблюдениями, согласно которым реакция Н2 (г) + I2 (г) = 2НС1 (г) начинается лишь через некоторое короткое время после освещения смеси и продолжается после его прекращения. В течение начального периода увеличивается концентрация свободных атомов и, следовательно, скорость реакции. Для рассматриваемой реакции В. Нернст предложил следующий механизм [c.348]

Несколько позднее Нернст объяснил этот процесс с помощью атомного цепного механизма [179]. Для объяснения отдельных проблем мономолекулярных реакций и отрицательного катализа цепных реакций Кристиансон и Крамере [180] исходили из того, что необходимые для сохранения скорости реакции активные молекулы производит, собственно говоря, сама реакция. Согласно этой теории, богатые энергией продукты реакции при столкновении, в сущности, в единственном акте отдают свой избыток энергии исходным молекулам. Такое представление получило быстрое распространение, и в начале тридцатых годов энергетические цепи рассматривались как типичные представители цепных реакций [181, 182]. Согласно теории цепных реакций Н. Н. Семенова [118], основное различие между простыми и цепными реакциями заключается в том, что в цепных реакциях именно тепловой эффект, т. е. освобождающиеся в отдельных химических актах порции энергии, определяет развитие цепей и, таким образом, оказывает влияние на скорость реакции . Поэтому Н. Н. Семенов считал, что основной линией теоретической химии в будущем должна быть разработка статистики стационарных процессов и основательное изучение закономерностей процессов передачи энергии. [c.135]

Приведенные схемы зарождения и развития цепей, предложенные М. Боденштейном и В. Нернстом, относятся лишь к фото- симической реакции взаимодействия водорода с хлором. Между тем экспериментальные определения констант скоростей нескольких других не фотохимических реакций указывали на возмож-иость их протекания по цепному механизму. В 1919 г. датские физики И. А. Христиансен и К- Ф. Герцфельд пришли к выводу, что реакция образования бромоводорода относится к цепным реакциям. В том же году венгерский физик М. Поляньи пришел к тому же выводу. В 1923 г. И. А. Христиансен и X. А. Крамере установили, что константа реакции разложения оксида азота (V), определенная экспериментально, отклоняется от теоретического значения, и предложили для этой реакции цепной механизм. [c.250]

Фотохимическая реакция образования хлористого водорода изучалась рядом исследователей в частности, она была предметом теоретического анализа в книге Н. Н. Семенова Цепные реакции . В более поздних работах механизм этой реакции, предложенный Нернстом, получил экспериментальное подтверждение. А. Марнгалл и X. Тэйлор [17] показали, что эта реакция инициируется атомами водорода, введенными в зону реакции, а Поляни установил, что она идет в присутствии небольших количеств натрия, взаимодействующего с молекулами хлора с образованием атомов хлора [c.46]

НОИ реакции, в которой активными частицами явились не возбужденные молекулы, а атомы хлора и водорода, т. е. валентноненасыщенные частицы. Возникшее на основании этого нредставление о прохождении цепной реакции через обязательное образование валентнопенасыщен-ных частиц, ведущих цепь, является и до настоящего времени одним из основных постулатов цепной теории. Почти сразу же после работы Нернста предложенный им механизм был успешно использован для объяснения термического образования бромистого водорода (И. Христиан-сен, М. Поляни, К. Герцфельд — 1919—1920 гг.). Так началось распространение цепного механизма в химии. В 1924 г. Христиансен показал, что и органические превращения могут протекать по цепному механизму. Через три года Л. Бекстрем на основании анализа многочисленных экспериментов предложил цепной механизм для объяснения протекания не только фотохимических, по и тем-новых реакций. [c.155]

Зарождение цепей может происходить различными путями при поглощении квантов света, в электрическом разряде, под действием различного рода излучений, а также за счет внутренней тепловой энергии системы. Пример цепной реакции — соединение хлора с водородом на свету, хорошо изученное В. Нернстом (1918) Нг + С1г = 2НС1. Для нее предложен следующий механизм (ненасыщенная валентность обозначена точкой) [c.117]

Развитие представлений о природе и кинетике цепных реакций прошло за последние пятьдесят лет через три ярко выраженные стадии. Первая началась с открытия Боденштейном [1] в 1913 г. фотохимических неразветвленных цепных реакций с большим квантовым выходом в 1916 г. это открытие было развито Нернстом [2] и применено к термическим реакциям в 1923 г. Христиансеном и Крамерсом [31. Вторая стадия зак.лючалась в развитии представлений о разветвленных цепных реакциях в работах Семенова [4] в 1927 г. и несколько позднее в работах Хиншельвуда [5] и о вырожденно-разветвленных цепных реакциях в работе Семенова [6] в 1931 г. Эти авторы дали математическое обоснование взрывных и псевдовзрывных процессов, которое исключительно полно объясняет самые разнообразные с.лучаи. Однако оно не дает никаких сведений о химической природе активных центров или о реакциям инициирования, распространения, разветвления и обрыва цепей третья стадия заключается в рассмотрении этих реакций с точки зрения конкретных промежуточных продуктов, и все вместе привело к окончательному описанию механизма всей реакции в целом, во всех ее различных проявлениях. [c.559]

В. Нернст выдвинул конце1щию о цепном механизме реакции H2 + I2 с участием атомов хлора (СЬ+Н2->-H-+ l2- H I-f b), [c.370]

Возможность иного объяснения появилась в связи с разработкой В. Нернстом [3] в 1918 г. атомно-цепного механизма реакций фотохимического хлорирования водорода. Эта возможность была тогда же реализована, но только для неорганических реакций. Так, торможение реакции хлора с водородом Р. Гёринг [4] обусловливал захватом атомов хлора или водорода кислородом ...кроме реакции С1 + Ог = СЮа происходит еще другая замедляющая реакция Н -Ь О2 = НОд. При этом вторая реакция должна идти быстрее, чем первая [4, стр. 518]. Причем Гёринг убежден, что способ действия кислорода дает прекрасный пример механизма действия отрицательного катализатора [4, стр. 512]. [c.288]

Цепной механизм был предложен сначала Боденштейном (1913) и Нернстом (1918) для объяснения ненормально больших выходов продуктов при некоторых фотохимических реакциях (гл. 29). Распространением его на некоторые темновые реакции мы обязаны Христиансену с Крамерсом (1923). Гиншельвудом и особенно Семеновым с сотрудниками (1927) даны убедительные доказательства правильности этого механизма для ряда реакций. [c.478]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология