Цепной механизм реакций автоокисления

Перекисная теория Баха—Энглера является фундаментальной и признанной теорией окислительных процессов. Но правильное освещение ряда вопросов, присущих, процессу автоокисления — наличие индукционного периода, отрицательный катализ, роль поверхности (стенки) и объема окислительного сосуда, торможение реакции и др.—невозможно объяснить лишь перекисной теорией. Эти и некоторые другие явления, присущие автокаталитическим процессам окисления, легко объясняются теорией радикально-цепного механизма процессов окисления. [c.8]

Рафиков С. Р. [89] по аналогии с автоокислением низкомолекулярных амидов [103], а также учитывая факт ингибирования окисления полиамидов антиоксидантами, предположил, что окисление протекает по радикально-цепному механизму, включающему реакции распада и [c.376]

ЦЕПНОЙ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ АВТООКИСЛЕНИЯ [c.20]

Автоокисление альдегидов происходит при контакте их с воздухом или кислородом реакция идет ио цепному механизму. При автоокислении бензальдегида образуется надбензойная кислота. Свободные радикалы, [c.542]

Синергизм в инициированном окислении. Если цепную реакцию окисления инициирует инертное по отношению к ингибитору соединение, например, азосоединение, то перечисленные выше механизмы, создающие синергизм в автоокислении, в этом [c.129]

Термоокисление полиамидов ингибируется небольшими добавками обычных антиоксидантов, что указывает на радикально-цепной механизм реакции. С. Р. Рафиков и Р. А. Сорокина [29] предлагают но аналогии с автоокислением низкомолекулярных амидов [38] [c.214]

Реакции автоокисления альдегидов протекают по цепному механизму. Реакция инициирования может быть фотохимической реакцией или реакцией передачи атома водорода свободному радикалу, образовавшемуся из инициатора, или, наконец, взаимодействием с молекулой кислорода [c.253]

Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на развитие цепи, образуя стереорегулярный полимер. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. Пос- [c.19]

Окисление кумола кислородом воздуха катализируется Со(П)-или Мп(П) -солями высших карбоновых кислот (например, лауратами) [45]. Так как окисление происходит по радикально-цепному механизму, реакция обычно начинается после некоторого индукционного периода, т.е. стадия инициирования протекает медленнее, чем основная цепная реакция. Благодаря этим особенностям создается впечатление, что окисление происходит автоматически - просто при стоянии реакционной смеси. Поэтому подобного типа реакции называют "автоокислением". [c.175]

В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34], развитая позже Н. П. Семеновым [35] в теорию свободнорадикального цепного взаимодействия. Одним из характерных свойств реакции автоокисления является высокая чувствительность ее к различным примесям, способным взаимодействовать с активными свободными радикалами и, таким образом, [c.293]

Окисление парафина, проводимое при сравнительно низкой температуре (100—150 °С) молекулярным кислородом, является реакцией автоокисления, протекающей по цепному свободнорадикальному механизму. [c.23]

Перечисленные типы реакций наблюдаются у различных полимеров, но наиболее распространенным является процесс окисления по цепному механизму [159, с. 31 161, с. 13]. Большинство авторов рассматривают этот тип реакции кислорода с- полимерами по ана- логии с подобными процессами у низкомолекулярных веществ и называют этот процесс автоокислением [159, с. 29]. Автоокисление характеризуется периодом индукции, в течение которого отсутствует видимое превращение полимера. По окончании периода индукции скорость окисления энергично возрастает и может за короткое время достигнуть больших значений. [c.162]

Реакции свободвых радикалов с молекулами. Характерны для таких практически важных процессов, как хлорирование, бромирование, сульфохлорирование, автоокисление, полимеризация и др., протекающих по цепному механизму (см. Цепные реакции). Их константы скорости на неск. порядков ниже, чем для рекомбинации Е = 20-60 кДж/моль. Так, [c.159]

Все три типа реакций наблюдаются у различных полимеров, однако наиболее часто встречается процесс окисления по цепному механизму, который большинство авторов рассматривает просто как тип реакции полимера с кислородом и по аналогии с подобными процессами у низкомолекулярных органических веш,еств называет автоокислением [67, 595. [c.30]

Согласно Графу эта реакция протекает не по радикально-цепному механизму, поскольку, как и при автоокислении треххлористого фосфора, ее подавляют такие вещества, как хлористый тионил, хлориды серы, третичные амины, но не гидрохинон. Принимают, что образующийся при автоокислении треххлористого фосфора гипотетический аддукт кислорода (РОгСЬ) вступает во взаимодействие с углеводородом в присутствии треххлористого фосфора как акцептора кислорода по механизму, носящему криптоионный характер [c.502]

З а теория позволила количественно обосновать механизм образования пероксидов и других кислородсодержащих соединений, а также вскрыть особенности протекания процесса автоокисления углеводородов во времени. Было показано, что из трех основных механизмов химических реакций - молекулярного, ионного и радикального (цепного) - наиболее выгодным в энергетическом отношении является радикально-цепной. [c.307]

В 1924 г. Дж.Хрисгиансен, опираясь на многочисленные данные о тормозящем действии рааличных добавок на реакции автоокисления, высказал мысль о том, что автоокисление - цепная реакция, а добавка тормозит ее, обрывая цепи. Этот механизм 3 года спустя был доказан X. Бёкстремом на примере фотоини-циированного окисления сульфита, ингибированного спиртами, и бензальдегида, ингибированного гидрохиноном. Именно X.Бёкстрем предположил развитие цепи в окисляющемся бензальдегиде как чередование стадий [c.396]

Одиако некоторые факты оставались невыясненными. Так, в присутствии кислорода бензальдегид является более сильным окислителем, чем надбензойная кислота. В этих условиях он может окислять антрацен в антрахинон и превращать I4 в фосген и H l, в то время как надбензойная кислота не обладает подобным действием. Это удалось объяснить лишь после установления цепного механизма реакций автоокисления. Более сильным окислителем в подобных реакциях является перекисный радикал, промежуточно образующийся в цепной реакции. [c.664]

Общепринятым механизмом этой реакции является ради-кально-цепной механизм с вырожденным разветвлением цепи, вызванным распадом пероксида водорода и а-ок-сиалкилгидропероксида с образованием свободных радикалов. Получение ка1)бонильных соединений с высокой селективностью при автоокислении спиртов кислородом является затруднительным. [c.620]

Процессы автоокисления моио-я-арепкарбоиильиых а также би-я-ареновых комплексов хрома и молибдена не тормозятся добавками веществ, известных как эффективные ингибиторы цепных радикальных реакций автоокисления МОС или углеводородов. При этом окисление углеводородов, используемых в качестве растворителей, не происходит. Эти результаты приводят к заключению о молекулярном механизме автоо <исленпя аренкарбонильных комплексов хрома и молибдена. [c.12]

В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34[, развитая позн е Н. Н. Семеновым [35] в теорию свободнорадикального цепного взаимодействия. Одним из характерных свойств реакции автоокисления является высокая чувствительность ее к различным примесям, способным взаимодействовать с активными свободными радикалами и, таким образом, обрывать реакционные цепи. Механизм окисления одного из наиболее хорошо изученных углеводородов — изопропилбензола в присутствии солей марганца как радикально-цепной [320— 323] можно представить такими уравнениями [c.535]

Реакции автоокисления альдегидов — типичные цепные реакции. Автоокисление бензальдегида ускоряется светом (Либих и Вёлер, 1832 г.). Квант лучистой энергии может вызвать окисление примерно 10 OOO молекул альдегида. Наблюдается индукционный период, после которого реакция протекает с большой скоростью, а под конец замедляется. Следы солей металлов (Fe, Со, Си, Мп, Ni) ускоряют реакцию в отсутствие света, тогда как сульфиты, фенолы и алкены даже в концентрации 0,01% ингибируют последнюю. (Аналогичные явления ускорения и ингибирования автоокисления наблюдаются у всех альдегидов.) Наконец, в результате кинетических исследований было установлено, что реакция протекает по цепному механизму. [c.664]

Автоокисление Na02PH2 начинается дегидрогенизацией иона цепной механизм предусматривает течение реакции через моно-перфосфористую кислоту [c.344]

Такое действие сульфидов не подтвердилось в более поздних исследованиях [6], показавших, что сульфиды, разлагающие гидроперекиси углеводородов, не всегда проявляют себя как антиокислители, а по отношению к некоторым маслам являются проокислителями. Дальнейшие исследования, проведенные ВТИ, показали, что в основе механизма действия антиокислителей на процесс автоокисления углеводородов лежит не тенденция их разлагать перекисные соединения, а способность деактивировать промежуточные ненасыщенные частицы, с помощью которых развивается цепная реакция автоокисления [8, П1. [c.527]

В настоящее время знание всех этих обстоятельств привело бы к выводу, в справедливости которого нет сомнения, о протекании процесса автоокисления по свободно-радикальному механизму. Поэтому не удивительно, что удовлетворительно объяснить данные по окислению полимеров оказалось возможным только после того, как было установлено существование свободно-радикального механизма реакций. Проведенные после этого исследования с применением методов, обычно используемых при изучении радикальных цепных реакций (например, метод ингибирования реакции небольшими количествами некоторых добавок), атакл установление высокогоквантового выхода при фотохимических процессах окончательно подтвердили предположение о действительной природе механизма реакции. [c.129]

В присутствии кислорода альдегиды окисляются в соответствующие кислоты по радикально-цепному механизму. Если реакции жидкофазного окисления насыщенных альдегидов изучены довольно обстоятельно [1, 2], то по каталитическому жидкофазному окислению низших а-пенасыщен-ных альдегидов имеются лишь отдельные сообщения [3, 4]. Литературные данные по кинетике автоокисления -ненасыщенных альдегидов отсутствуют. [c.57]

Реакционные цёпи могут распространяться как в газовой фазе так и в жидкости и в растворе, что показано, в частности, на примере автоокисления альдегидов. В связи с этим явления окисления высших углеводородов в жидкой фазе молекулярным кислородом, обнаруживающие многие признаки цепного механизма (индукционный период, резко выраженное влияние стенок сосуда и следов примесей на скорость реакции), есть также все основания рассматривать как цепные процессы. [c.28]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Ненасыщенные карбоновые кислоты претерпевают при радиолизе обычное для кислот декарбоксилирование. Например, олеиновая кислота дает 8-гептадецен [В129, В130]. Эти кислоты вступают также в реакции, типичные для ненасыщенных соединений. Так, олеиновая кислота дает полимерную кислоту [В 129]. Происходит также изомеризация — олеиновая кислота и ее натриевая соль изомеризуются в определенной степени в транс-форму [Р4]. Другая реакция — гидрогенизация двойной связи, возможно, определяет тот факт, что в нефтяных месторождениях находят мало водорода (стр. 288). Например, олеиновая кислота дает некоторое количество стеариновой кислоты [В 129]. Судя по поведению олеиновой кислоты при автоокислении в присутствии кислорода, она будет окисляться при радиолизе по цепному механизму [077]. [c.138]

Особенно интересные результаты получили Бромберг и сотр. [94—98], изучая автоокисление 4а,4Ь-дигидрофенант-рена в растворе октана. Эта реакция протекает по цепному механизму. Однако, проводя эксперименты в присутствии ингибиторов и без них, можно было измерить отдельно изотопные эффекты двух реакций [c.336]

Хлорфенолы и другие хлорсодержащие соединения, жирные спирты и карбоновые кислоты, красители, ПАВ, серусодержащие соединения, цианиды, нитриты также окисляются пероксидом водорода или реактивом Фентона. Деструкция таких органических веществ, как полимерные материалы, протекает в результате автокаталитических реакций с кислородом, инициируемых катализаторами. Скорость деградации полимера в значительной степени зависит от его структуры. Окислительная деструкция протекает по механизму цепной реакции. Автоокисление инициирует образование радикалов, продолжение цепи, при этом кислород взаимодействует со свободным радикалом полимера с образованием гидропероксидов. В результате обрыва цепи образуются нереакционные продукты. Соединения металлов и Н2О2 могут ускорять автоокисление. Вследствие разрыва достаточно большого количества связей в полимерных материалах образуются низкомолекулярные продукты, которые поступают в окружающую среду. [c.293]

К. И. Иванову удалось при окислении углеводородов и кислородсодержащих соединений в л идкой фазе получить и изучить ряд перекисей. В своей монографии о промен уточпых продуктах и промежуточных реакциях автоокисления углеводородов [1] К. Р1. Иванов привел многочисленные факты, подтверждающие теорию окисления Баха — Энглера. Эта теория в работах К. И. Иванова нашла свое дальнейшее развитие в смысле интерпретации процесса автоокисления углеводородов как цепного процесса, связанного с существованием свободных радикалов. Работами К. И. Иванова также показано, что дальнейшие превращения перекисей идут не только по линии разрыва связи —О—О—, но и ио другим направлениям так возможно дальнейшее окисление образовавшихся перекисей в многоатомные перекиси, возможна конденсация перекиси с карбонильным соединением с образованием оксиалкилперекиси, а также реакция окислительной полимеризации. Смолы, образующиеся при эксплуатации нефтяных масел и хранении крекинг-дестиллатов, являются продуктом дальнейшего превращения перекисей. Механизм превращения перекисей в смолы не изучен. [c.140]

По Фойгту [36] для полимеров характерны три типа таких реакций окисления отдельные молекулярные реакции с кислородом, цепные реакции с кислородом, реакции термического распада, причем образующиеся продукты окисления катализируют дальнейший распад полимера. Цепная реакция автоокисления встречается наиболее часто. Для цепной реакции характерны два периода индукционный (когда почти незаметно протекание реакции) и последующий (резкое увеличение скорости реакции) (рис. 3.2). Такой характер цепная реакция имеет потому, что продукты реакции действуют, как отмечено выше, каталитически, и по мере их накопления скорость процесса повышается. Для насыщенных и ненасыщенных углеводородов такими катализаторами являются гидропероксиды, которые образуются по следующему цепному механизму [c.35]

ЮЩИХ защитными свойствами. Большое развитие эти процессы получают при температуре 120—140° С, практически являющейся температурным пределом устойчивости реагента (рис. 28). Однако при избытке его в растворе даже после нескольких часов термообработки может быть сохранена удовлетворительная водоотдача, в особенности если КМЦ имела высокую степень полимеризации, поддерживалось оптимальное значение pH и присутствовали реагенты-антиоксиданты. Это следует связывать с механизмом термоокислительной деструкции. Последний у КМЦ, подобно целлюлозе и другим ее эфирам, обусловлен разрывом на окисляемой поверхности одной из валентных связей молекулы кислорода с образованием промежуточных перекисных, соединений, тут же разрушающихся с выделением активного кислорода и свободных радикалов, вызывающих цепную реакцию. Б процессе окисления и автоокисления происходят повторная пероксидация, внутримолекулярные перегруппировки и др. Деструкция при повышенных температурах является следствием разрушения гликозидных связей и окисления карбонильных [c.164]

Первые наблюдения ингибирования процессов автоокисления сделаны много лет назад [11—13]. Бекстрем показал, что действие антиоксидантов заключается в том, что они вступают в реакции, конкурирующие с процессом распространения цени [8], и нри этом сами окисляются [142]. Первые доследования в свете современных представлений о гидроперекисном цепном механизме предприняты Боллендом и тен-Хейвом в 1847 г. [143]. Они исследовали ингибирование гидрохиноном процесса автоокисления линолеата, [c.340]

Когда эту реакцию осуществили в ячейке ЭПР-спектрометра, то обнаружили синглетный сигнал, характерный для радикала 87. Поскольку радикал 86 должен иметь очень сложный спектр, полученный результат одновременно подтверждает радикально-цепной механизм автоокисленйя и означает, что реакция [c.95]

Цепной процесс окисления ведут, чередуясь, алкильные и пероксильные радикалы. Поэтому окисление могут тормозить акцепторы как алкильных, так и пероксильных радикалов. Автоокисление развивается как автоинициированная образующая ROOH цепная реакция. Поэтому автоокисление можно затормозить, разрушая гидропероксид или снизив скорость его распада на радикалы. В соответствии со сложным механизмом окисления ингибиторы по механизму их действия можно разделить на следующие шесть групп. [c.397]