Хроматограмма приборное уширение

Удобным критерием оценки разрешающей способности хроматографической системы является отношение разделительной емкости С2 к корню квадратному из дисперсии приборного уширения [42]. При С2/ >= 7 молекулярно-массовые характеристики, найденные из хроматограмм без учета приборного уширения, отличаются от результатов, полученных абсолютными методами, не более чем на 5% [21, 42]. Эффективность систе- [c.52]

О В современных жидкостных хроматографах пересчет хроматограммы в ММР полимера, включая калибровку прибора по молекулярной массе и коррекцию на приборное уширение, осуществляется с помощью ЭВМ. Это позволяет по принятым программам рассчитывать дифференциальную и интегральную ММР и усредненные значения молекулярной массы. Специальные микропроцессоры управляют работой блоков прибора по заданной программе. [c.110]

Рис. 25.8. Экспериментальная (/) и скорректированная на приборное уширение (2) гель-хроматограммы.

Интерпретация хроматограмм с учетом среднего приборного уширения при использовании функции Гаусса является вторым уровнем интерпретации, более высоким, чем первый, когда моле-кулярно-массовые характеристики определяются по нескорректированным хроматограммам. На втором уровне значения этих характеристик определяются на 5—10% точнее по сравнению с первым. [c.191]

Решение уравнения ( .51) — Ш (V) дает хроматограмму образца в таком виде, какой бы она имела в отсутствие нежелательных процессов, приводящих к размыванию и перемешиванию зон полимергомологов. Таким образом, Ш (у) в уравнении ( .51) представляет собой хроматограмму полимерного образца, скорректированную на приборное уширение . Наиболее удобным методом ее получения, т. е. решения уравнения ( .51) является метод последовательных приближений, который может быть реализован следующим образом. Хроматограмма образца Р (У) выбирается в качестве начального приближения (У) [c.210]

Уравнение ( .51) с некоторым заданным ядром С V, у) и функцией ТУ у) вида ( .56) интегрируют. После этого из системы алгебраических уравнений, полученных для различных значений у, находят величины/ , Риу , а вместе с ними и хроматограмму ТУ (г/), скорректированную на приборное уширение . [c.211]

Так, с помощью (У.б2) при /с = 1 может быть получена среднечисленная молекулярная масса, при к = 2 — среднемассовая, при /г = 3 — г-средняя и т. д. Делая в (У.62) замену переменных в соответствии с некоторой молекулярно-массовой зависимостью, можно получать значения средних молекулярных масс (Ь) из хроматограмм Ш (У), скорректированных на приборное уширение , и из нескорректированных хроматограмм Р (У) [c.215]

Отношение / о может быть выражено через относительные погрешности, допускаемые при определении из ГПХ средних молекулярных масс без учета приборного уширения . Действительно, приборное уширение хроматограмм приводит к увеличению массы на некоторую величину АМ ж к уменьшению на величину ДМ . Для высокополимеров АМ иАЛ/ суш ественно меньше и М , а для олигомеров могут быть с ними сравнимы. Используем это для определения отношения [c.217]

Для ГПХ олигомеров таких выводов сделать нельзя и интерпретацию следует проводить не ниже чем на втором уровне. При этом значение дисперсии функции (У.57) легко находится из хроматограмм, так как олигомерные смеси удается разделять на индивидуальные компоненты, хроматографические пики которых формируются лишь под влиянием приборного уширения . [c.219]

Таким образом, третий уровень интерпретации ГПХ-данных состоит из следующих этапов. Сначала по формуле ( .66) находят величину, характеризующую дисперсию приборного уширения . Затем из ( .96), где молекулярные массы М (к, 5к) и (/г, 5к) калибровочных стандартов известны из независимых от ГПХ экспериментов, определяют скошенность Зк. После этого в соответствии с ( .98) рассчитывают новый коэффициент (5к) калибровочной зависимости ( .5). Затем заменой переменной V на М из хроматограмм ТУ (7), скорректированных на симметричное размывание, получают средние молекулярные массы исследуемых полимерных образцов. [c.223]

Решение уравнения Танга, представляющее собой хроматограмму, откорректированную на приборное уширение, обращается в ММР исследуемого полимерного образца заменой переменной У на М. [c.225]

Интерпретация хроматограмм происходит при этом следующим образом [6, 7]. Сначала скорректированная на приборное уширение хроматограмма F (F) разветвленного полимера анализируется как хроматограмма линейного образца с тем же распределением по произведению М ц. С помощью молекулярномассовой калибровочной зависимости, например, вида [c.235]

С учетом приборного уширения хроматограмма полидисперсного полимера Р (У) может быть описана интегральным уравнением Фредгольма второго рода вида [254] [c.126]

В настоящее время существуют два пути исключения влияния приборного уширения на форму хроматограмм и получения точной информации о М и ММР полимеров из хроматографических данных. Первый заключается в повышении эффективности и селективности используемых систем колонок, а второй основан на математической коррекции ординат экспериментальной хроматограммы и коэффициентов Сх в (VI.4) с учетом приборного уширения. [c.129]

I. Метод возвратного потока [254]. При достижении полимерным образцом середины колонки (система колонок) направление потока растворителя меняется на обратное. Разделение по молекулярным массам, происходящее в процессе хроматографии до середины колонки, компенсируется при возвратном потоке. Дисперсия получающейся хроматограммы характеризует приборное уширение в этой части колонки. [c.134]

Когда приборное уширение описывается функцией (VI. 16), параметр асимметрии зк = 0. При использовании такой модели размывания средние молекулярные массы, определенные из независимых экспериментов, и М,-, найденные по хроматограммам, связаны формулами [c.136]

Компьютерная процедура определения ММР и (при выбранном Ь) основана на последовательном использовании формул ( 1.52) и ( 1.53). Для этого применяют метод итерации. Вначале полагают, что хроматограмма полимера скорректирована на приборное уширение и полимер линеен. Определив для него и для каждой узкой фракции полимера, используя /С и а из литературных данных и измерив характеристическую вязкость исследованного образца, получают из формулы ( 1.52) значения а. Далее, подставляя полученное значение а в уравнение ( 1.53), находят с использованием универсальной калибровки уточненные значения М . Эти новые значения Л ,, соответствующие постоянным Шд., подставляют в формулу ( 1.52) и получают уже более точные значения а. Многократно подставляя а, полученное из формулы ( 1.52) в ( 1.53) и определенное таким образом снова в ( 1.52), продолжают счет до тех пор, пока разность новых значений а и М с предыдущим окажется меньше определенной наперед заданной величины. [c.150]

Для определения ММР прежде всего желательно ликвидировать это искажение или, как говорят, скорректировать хроматограмму на приборное уширение , используя для этого его параметры, найденные при калибровочных процедурах. Полученная в результате такой коррекции хроматограмма в соответствии с калибровочной зависимостью (V.2) преобразуется затем в ММР заменой удерживаемых объемов на молекулярные массы. Из ММР, в свою очередь, по стандартной методике легко находят средние молекулярные массы и характеристики нолидисперсности анализируемого полимерного образца. [c.190]

При установлении корреляции между некоторыми физикохимическими свойствами полимера и его молекулярно-массовыми характеристиками необходима более точная интерпретация хроматографических данных. В этом случае коррекция хроматограмм на приборное уширение становится обязательной. Проведение интерпретации существенно усложняется и требует привлечения ЭВМ. Однако и здесь различают два уровня точности (и сложности) коррекции. Дело в том, что при ее проведении приходится решать интегральное уравнение Фредгольма первого рода, ядро которого (его часто называют функцией приборного уширения ) описывает размывание зон полимергомологов в хроматографической системе. Аналитический вид этой функции а priori неизвестен, а асимптотические решения систем дифференциальных уравнений, описывающих хроматографический процесс, настолько громоздки, что использовать их для целей интерпретации экспериментальных данных неразумно. Поэтому, проводя коррекцию приборного уширения на низшем уровне , в качестве ядра уравнения Фредгольма обычно используют функцию Гаусса, которая с точки зрения математики очень удобна в обращении, а с точки зрения хроматографии достаточно б.лизка к истинной. [c.191]

В прецизионных случаях, когда требуются предельно точные определения ММР и СММ полимеров, практикуется третий, самый высокий уровень интерпретации. На этом уровне учитывают степень несоответствия функции Гаусса истинной функции уширения и зависимость ее параметров от удерживаемого объема. Причиной этого несоответствия является главным образом асимметричность приборного уширения (или, как говорят, его скошенность — skewing). Учет скошенности и связанная с ней дополнительная коррекция средних молекулярных масс приводят к повышению точности в их определении еще на 3—5% по сравнению со вторым уровнем интерпретации. При этом следует подчеркнуть, что коррекция хроматограмм на асимметрию, проводимая па третьем уровне интерпретации, обычно не касается [c.191]

В целом система уравнений ( .51— .55) описывает коррекцию хроматограмм на приборное уширение . Но для ее успешной реализации необходимо знание ядра О (У, у) уравнения ( .51), описывающего размывание полимергомологов при их хроматографировании. Танг и Смит [6, 7 предложили использовать для этой цели гауссиан [c.211]

Влияние молекулярно-массовых распределений образцов на величину дисперсии, определяемую по их хроматограммам, можно исключить последовательной рехроматографией фракций узко-диснерсного полимера. Для это11 цели из центральной части хроматографической зоны да ее выходе из колонки отбирают узкую фракцию и затем вновь ее хроматографируют. Из нее вновь отбирают центральную часть, хроматографируют и т. д. до тех пор, пока пе начнут получаться тождественные хроматограммы (при условии, что концентрации растворов одинаковы). Дисперсия любой из этих хроматограмм будет связана то.лько с приборным уширением . [c.214]

Формула (У.65) позволяет оценить погрешность, допускаемую на первом уровне интерпретации из-за приборного уширения хроматограмм. С этой целью разделим почленно друг на друга выражения, фигурируюш,ие в (У.65) при к — 2 ж к = 1 [c.217]

В зависимости от задач, стоящих перед исследователем, можно рассматривать несколько уровней имтрепретации данных. Для сопоставительного анализа промышленных образцов достаточно сравнить хроматограммы, рассчитать М , М и полидисперсность образца, не проводя коррекции на приборное уширение. [c.214]

Коррекция на приборное уширение при количественных расчетах ММ и ММР для не очень полидисперсных образцов является важной операцией, которой должен владеть любой исследователь. Пусть имеется функция 0 У, М), характеризующая размывание хроматографического пика. Тогда эксперимепталь ная хроматограмма будет равна [193, с. 40] [c.215]

Суммарная дисперсия (111.26) характеризует приборное уши- ение хроматографа. Функция приборного уширения G (К, ) редставляет собой регистрируемую детектором хроматограмму ндивидуального вещества, форма и ширина которой зависит от й- В отличие от С (F) функция G (V, V ) учитывает вклады в раз-[ывание и внеколоночных эффектов. Симметричное приборное ширение описывается гауссовой функцией [c.59]

Хроматограмма, которую рисует перо самописца хроматографа для ГПХ, не отражает истинное МВР образца, поскольку она из-за уширения пика является более широкой, чем это есть на самом деле (рис. 25.8). Приборная ошибка, обусловленная размыванием полосы, особенно существенна при узком МВР образца полимера. Меньшую роль эта ошибка играет при Мш1Мп > 2. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология