Хроматограмма коррекция

С помощью логических схем интегратор следит за нулевой линией и детектирует пики на хроматограмме. В современных моделях нулевая линия отслеживается автоматически и также автоматически выполняется коррекция нуля при его линейном дрейфе. Детектирование начала пика может осуществляться двумя способами по отклонению сигнала от нулевой линии на величину больше заданной (детектирование по превышению порогового уровня), или по превышению предварительно заданной крутизны сигнала (детектирование по наклону). При дрейфе нулевой линии второй вариант предпочтительнее, и поэтому сейчас почти исключительно используется детектирование по наклону. [c.95]

О В современных жидкостных хроматографах пересчет хроматограммы в ММР полимера, включая калибровку прибора по молекулярной массе и коррекцию на приборное уширение, осуществляется с помощью ЭВМ. Это позволяет по принятым программам рассчитывать дифференциальную и интегральную ММР и усредненные значения молекулярной массы. Специальные микропроцессоры управляют работой блоков прибора по заданной программе. [c.110]

Хорошо известно, что оценка газовых хроматограмм производится путем измерения площадей индивидуальных пиков. Действительно, точно измеренная площадь пика дает величину, из которой может быть рассчитан конечный результат анализа. Однако с достаточной быстротой и точностью площадь пика можно измерить только с помощью электронных интеграторов. Применявшийся иногда способ планиметрического измерения площади вручную оказался на практике непригодным из-за слишком больших ошибок. Согласно другому методу, делают копию хроматограммы и после соответствующей обработки вырезают и взвешивают пики. Если отсутствует электронный интегратор с автоматической коррекцией нуля, перед тем как вырезать пики, необходимо провести базовую линию. После ее проведения полностью разрешенные пики отделяют друг от друга разделяющими линиями, а затем измеряют их площади. [c.308]

Измерение площади пика. Для измерения площади пика применяют интеграторы. Применявшиеся ранее электромеханические интеграторы не получили распространения в связи со сложностью их конструкции, недостаточной надежностью и лишь незначительно меньшей погрешностью по сравнению с ручными Методами первичной обработки результатов анализа. Значительно меньшая погрешность достигается при применении электронных цифровых интеграторов с автоматической коррекцией дрейфа нулевой линии и автоматической печатью площади и времени удерживания каждого пика. Эти интеграторы обладают высокой чувствительностью, скоростью счета и позволяют проводить приближенное автоматическое интегрирование частично разделенных пиков. Применение электронного цифрового интегратора делает определение площади пика не зависящим от характеристик регистратора и исключает один из источников погрешностей количественного расчета хроматограмм. [c.379]

Применение таких ЭВМ позволяет реализовать следующие функции осуществить диалог с оператором в максимально дружественной форме с применением системы подсказок отобразить на дисплее наиболее важную информацию провести контроль параметров при создании и изменении методики анализов получить полную информацию о состоянии узлов хроматографа осуществить хранение библиотеки методик, градуировочных данных и хроматограмм управлять работой хроматографа в соответствии с заданной методикой анализа проводить программирование температуры термостата колонок и расхода потока подвижной фазы по заданному закону повысить точность поддержания параметров за счет использования усложненных алгоритмов регулирования осуществить контроль соотношения истинных и заданных-значений параметров проводить диагностику неисправностей и их обнаружение предотвращать выход из строя хроматографа в аварийных ситуациях проводить обработку хроматографических сигналов анализа по различным методикам проводить коррекцию нулевой линии вручную и автоматически проводить градуировку всех каналов хроматографа в автоматизированном режиме для каждого целевого компонента при различных концентрациях этого компонента с возможностью усреднения результатов нескольких градуировок проводить достоверную идентификацию целевых компонентов пробы путем распознавания образов и при использовании многомерной хроматографии. [c.390]

Должна быть предусмотрена ручная коррекция — раз-метка хроматограмм, начало и конец счета, введены функции оптимизации, настройки системы. [c.269]

Все перечисленные эффекты приводят не только к асимметрии хроматограмм, но и к смещению их математических ожиданий и максимумов в сторону больших удерживаемых объемов. Это означает, что при интерпретации хроматограмм как на первом, так и на втором уровнях значения молекулярных масс полимеров занижаются. Исправить положение может использование в уравнении ( .51) асимметричного ядра. Это приведет к асимметричному сужению хроматограмм, при котором они сдвинутся в Сторону мень- уд Коррекция хроматограмм с [c.219]

Вследствие хроматографич. размывания ири ГПХ высокополимеров пики полимергомологов на хроматограмме перекрываются. Для разделения пиков требуется специальная математич. обработка хроматограммы, состоящая из ее нормировки и коррекции на размывание. ММР иолучают заменой удерживаемых объемов на М в соответствии с калибровочной зависимостью. [c.420]

Если же для запаздывающей коррекции нулевой линии система не располагает ресурсом времени, то построение нулевой линии осуществляется по всем минимумам контуров пиков (рис. Х1У.13), что в случае хроматограммы, показанной на рис. Х1У.13, а, не имеет особого смысла, однако может представлять интерес для выделения распределения основных компонентов на общем фоне хроматографической картины (рис. XIV. 13, б), как, например, в случае профиля хроматограммы н-алканов в газовом масле. [c.457]

Большинство авторов используют так называемую локальную коррекцию нуля. Из-за случайного характера дрейфа нуля хроматографического сигнала нулевую линию для всей хроматограммы с нахождением аналитического выражения для нулевой линии определить не удается. Стремятся найти нулевую линию для определенной группы пиков. [c.76]

При коррекции нулевой линии (подпрограмма 12000) предполагается, что первая (Х(0)) и последняя точки (Х(250)) хроматограммы лежат точно на нулевой линии. Через эти две точки проводится прямая, которая и принимается за нулевую линию, и из сигнала детектора вычитается значение, равное дрейфу нулевой линии в дан- [c.374]

В зависимости от степени полимеризации, размеров мономерного звена, а также эффективности используемых колонок хроматограммы олигомеров при их разделении методом ГПХ могут быть либо разрешены относительно присутствующих в них полимер-гомологов (или их части), либо чаще, как это имеет место при анализе высокомолекулярных соединений, быть полностью неразрешенными. Калибровочная процедура, методы коррекции и интерпретации неразрешенных хроматограмм при определении ММР олигомеров в целом аналогичны методам, используемым в случае высокомолекулярных соединений. Вместе с тем малая молекулярная масса, наличие полярных функциональных групп, а главное, характерное для этих соединений наличие нескольких типов неоднородности (по функциональности, [c.231]

Важнейшей процедурой, осуществляемой ЭВМ, яЕляется и коррекция нулевой линии, так как от этой процедуры зависит точность вычисления площадей, а следовательно, и точность всего количественного анализа данной смеси. Чаще всего используется так называемая локальная коррекция нуля. Так как дрейф нуля хроматографического сигнала носит случайный характер, аналитическое выражение нулевой линии для всей хроматограммы найти не удается. Осуществляют поиск базовой линии для некоторой группы пиков. Особым случаем при определении нулевой линии является вычисление площадей малых пиков на хвосте больших. Алгоритм этой процедуры предусматривает, например, [c.94]

Интегрирование площади пика начинается с момента его детектирования, т. е. чуть позже действительного начгла пика, а заканчивается чуть раньше истинного конца пика. Поэтому часть площади пика, показанная на рис. П.41, а штриховкой, необратимо теряется. Эта погрешность присуща всем интеграторам, не имеющим элементов памяти, и может оказаться сначитель-ной для пологих пиков в конце хроматограммы. Другим источником ошибок является дрейф нулевой линии (рис. 11.41, o). Дело в том, что во многи.ч моделях интеграторов во время прохождения пика система коррекции нуля не работает, а нуль аппроксимируется горизонтальной линией. Возникающие при этом ошибки особенно значительны при отрицательном дрейфе нулевой линии. [c.96]

Необходимо обратить внимание на то, что общая погреи]ность обсчета хроматограммы часто определяется неверной настройкой интегратора. Поэтому перед началом работы операгср должен тщательно выбрать и задать на панели управления интегратора оптимальные нменно для данного анализа чувствительности по наклону, скорости 1 оррекции дрейфа нулевой линии, границы пропускания аналогового частотного фильтра и т. Д- Ненужное ужесточение этих параметров, как правило, приводит к потере части информации. Например, если установить очень боль1лое значение крутизны сигнала или скорости коррекции дрейф 1 нуля, то резко возрастут потери площади пиков из-за задержки [c.96]

Переключателем Скорость коррекции 3 установить желаемую скорость компенсации аналогового сигнала, илн, иными словами, скорость слежения интегратора за изменением сигнала хроматографа. Диапазон автоматической коррекции с.мещения нулевой линии от —i до - -2 мВ. Макси.мальной скорости коррекции соответствует положение 1 переключателя. При обсчете хроматограмм со стабильной нулевой линией можно включать минимальную скорость коррекции (положение 4 переключателя). Это особенно целесообразно, если на хроматограмме и.меются небольшие отрицательные пики или пики с пологим передним фронтом. Максимальную скорость коррекции целесообразно включать при обсчете узких и крутых пиков в условиях дрейфа нулевого сигнала. Следует иметь в виду, что во время интегрирования пика (1орит лампочка Й) коррекция нулевого сигнала отключается. Контроль настройки интегратора по заданному уровню сигнала хроматографического детектора осуществляется по световым индикаторам 15.. [c.99]

Метод нормировки—метод калибровки по размерам пиков, широко применяемый в ГЖХ, обычно реже используют в ВЭЖХ. Метод основан на измерении площади или высоты каждого пика в хроматограмме и вычислении содержания (в %) каждого компонента, пропорционального суммарной площади или высоте. Содержание всех компонентов принимают равным 100%. В жидкостной хроматографии такой подход используют после определения поправочных коэффициентов на отклик детектора для каждого вещества и после умножения площади пика на соответствующий коэффициент, чтобы учитывать различные значения для каждого компонента смеси. Цифровые интеграторы и ЭВМ обсчитывают пики на хроматограмме по принципу нормировки. В память интегратора можно вводить коррекцию на нелинейность детектора по отношению к каждому компоненту. Метод нормировки применим и в том случае, когда надо количественно определить все компоненты смеси, что затруднительно при использовании метода абсолютной калибровки. [c.178]

Типичным представителем современных интеграторов является интегратор модели I R-IB фирмы Intersmat nstruments (США), который может выполнять следующие операции определяем времена выхода, площади и высоты до 339 пиков автоматически или вручную задает параметры обработки выдает информацию о пиках-наездниках и методе разделения пиков исключает из отчета не представляющие интерес пики проводит группирование пиков производит различные типы вторичной количественной обработки хроматограмм дает линеаризацию экспоненциального сигнала пламенно-фотометрического детектора проводит градуировку по двум точкам с усреднением результатов нескольких анализов и возможностью автоматической коррекции времен удерживания исключает результаты недостоверной градуировки хранит в энергонезависимой памяти до 8 файлов проводит идентификацию компонентов, по абсолютным или Относительным временам удерживания с учетом установленных границ их 1 зменения распечатывает дату и время анализа, хроматограммы с отметкой начала, конца интегрирования и времен удерживания пиков, результаты обработки с наименованием идентифицированных компонентов. [c.386]

Метод селективного ионного детектирования по одному иону позволил в три раза увеличить чувствительность определения по сравнению с методом МИД и определять содержание S метилцистеина на уровне концентраций ниже 0,1 нмоль/г Недо статком метода является необходимость коррекции высот пи ков на хроматограммах для учета возможной рацемизации в процессе подготовки образцов [c.200]

Электронные интеграторы, работающие в режиме реального йремени, не могут ни сохранять хроматограмму в памяти, ни принимать решение, основанное на последующих событиях, и действуют согласно решению, принятому их разработчиками, которое аналитик не может изменить, что само по себе плохо, но еще хуже то, что он часто этого не осознает. Например, время удерживания — не время, когда производная сигнала детектора становится равной нулю после того, как пик был продетек-тирован, а время, когда эта производная становится отрицательной и равняется порогу, указывающему на конец пика. Результатом является систематическая задержка, которая увеличивается с увеличением ширины зоны и может быть значительной, особенно в изотермическом анализе, когда чаще всего измеряют времена удерживания, так как ширина зоны увеличивается постоянно с увеличением удерживания и так же увеличивается задержка. Подобным образом [22], имеется систематическая погрешность, обусловленная влиянием коррекции дрейфа нулевой линии на измерение площади пика. [c.44]

Для определения ММР прежде всего желательно ликвидировать это искажение или, как говорят, скорректировать хроматограмму на приборное уширение , используя для этого его параметры, найденные при калибровочных процедурах. Полученная в результате такой коррекции хроматограмма в соответствии с калибровочной зависимостью (V.2) преобразуется затем в ММР заменой удерживаемых объемов на молекулярные массы. Из ММР, в свою очередь, по стандартной методике легко находят средние молекулярные массы и характеристики нолидисперсности анализируемого полимерного образца. [c.190]

При установлении корреляции между некоторыми физикохимическими свойствами полимера и его молекулярно-массовыми характеристиками необходима более точная интерпретация хроматографических данных. В этом случае коррекция хроматограмм на приборное уширение становится обязательной. Проведение интерпретации существенно усложняется и требует привлечения ЭВМ. Однако и здесь различают два уровня точности (и сложности) коррекции. Дело в том, что при ее проведении приходится решать интегральное уравнение Фредгольма первого рода, ядро которого (его часто называют функцией приборного уширения ) описывает размывание зон полимергомологов в хроматографической системе. Аналитический вид этой функции а priori неизвестен, а асимптотические решения систем дифференциальных уравнений, описывающих хроматографический процесс, настолько громоздки, что использовать их для целей интерпретации экспериментальных данных неразумно. Поэтому, проводя коррекцию приборного уширения на низшем уровне , в качестве ядра уравнения Фредгольма обычно используют функцию Гаусса, которая с точки зрения математики очень удобна в обращении, а с точки зрения хроматографии достаточно б.лизка к истинной. [c.191]

В прецизионных случаях, когда требуются предельно точные определения ММР и СММ полимеров, практикуется третий, самый высокий уровень интерпретации. На этом уровне учитывают степень несоответствия функции Гаусса истинной функции уширения и зависимость ее параметров от удерживаемого объема. Причиной этого несоответствия является главным образом асимметричность приборного уширения (или, как говорят, его скошенность — skewing). Учет скошенности и связанная с ней дополнительная коррекция средних молекулярных масс приводят к повышению точности в их определении еще на 3—5% по сравнению со вторым уровнем интерпретации. При этом следует подчеркнуть, что коррекция хроматограмм на асимметрию, проводимая па третьем уровне интерпретации, обычно не касается [c.191]

В целом система уравнений ( .51— .55) описывает коррекцию хроматограмм на приборное уширение . Но для ее успешной реализации необходимо знание ядра О (У, у) уравнения ( .51), описывающего размывание полимергомологов при их хроматографировании. Танг и Смит [6, 7 предложили использовать для этой цели гауссиан [c.211]

Предположение о симметричном (гауссообразном) размывании хроматографической зоны является принципиальной неточностью, сознательно допускаемой иа втором уровне интерпретации данных ГПХ. Коррекция хроматограмм с помощью уравнения ( .51) с ядром вида ( .57) приводит их к симметричному сужению, не изменяющему положения максимумов. На самом же деле размывание хроматограмм асимметрично из-за некоторой неравновесности ГПХ-процесса и из-за концевого эффекта на выходе из хроматографических колонок. Асимметрия может быть также вызвана перегрул енностью колонки, если опыт ставится при больших концентрациях раствора (т. е. таких, при которых наблюдается зависимость удерживаемых объемов от концентрации). [c.219]

При исследовании узкодисперсных полимеров необходимо, кроме того, произвести коррекцию распределения Q Rf) на хроматографическое размывание, например, с помощью двумерного хроматографирования (рис. УП1.28) [3]. При этом хроматограмма полимера после хроматографирования в первом направлении, уже свободная от распределения по молекулярной массе (составу) в поперечнике пятна, может рассматриваться как стартовая зона для хроматографирования во втором направнении. Разница дисперсий финишной а и стартовой зоны а в направлении второго хроматографирования представляет собой дисперсию хроматографического размывания о р. Коррекцию на размывание можно ввести простейшим способом, вычитая ее дисперсию из дисперсии [c.320]

При исследовании узкодисперсных полимеров необходимо, кроме того, скорректировать хроматограмму на хроматографич. размывание, напр, с помощью двумерного хроматографирования. При этом хроматограмма в первом направлении (по х), уже свободная от распределения по М (составу) в поперечнике пятна (по у), может рассматриваться как стартовая зона для хроматографирования во втором направлении (по у). Разница дисперсий зон на второй и первой хроматограммах в направлении второго хроматографирования дает дисперсию хроматографич. размывания. Коррекцию на размывание можно просто вычесть из дисперсии распределения или учесть способом, используемым в ГПХ. [c.422]

Однако при ГПХ-анализе ВМСН следует проявлять известную осторожность в интерпретации хроматограмм, полученных с помощью этих детекторов. Так, при ГПХ-разделении полимеров обычно предполагают, что сигнал детектора для различных гомологов зависит только от их концентрации. В случае же анализа тял<елых нефтяных фракций необходимо учитывать, что и показатели преломления и оптическая плотность прежде всего зависят от химической структуры вещества. Игнорирование этого обстоятельства при ГПХ-анализе ВМСН может привести к неправильной интерпретации полученных данных. Возможными путями решения этой проблемы являются либо применение пламенно-ионизационного (транспортного) детектора, либо коррекция сигнала детектора путем гравиметрического определения количества вещества в отобранных фракциях. [c.23]

Существуют прямые и косвенные методы определения G(v, у). Прямые методы основаны на получении хроматограммы, свободной от влияния ММР напр., хроматограммы узкодисперсного полимера), и определении параметров хроматографич. размывания. Косвенные методы основаны на сопоставлении значений средней мол. массы и характерпстич. вязкости [т]], определенных из нескорректированной хроматограммы Р и), с их истинными значениями, определенными др. методами (напр., осмометрией, светорассеянием), косвенные методы, однако, в принципе не позволяют учесть зависимость G v, у) от 7/ и поэтому пригодны только для анализа узкодисперсных полимеров. Коррекция хроматограммы относительно мало изменяет значения Му, и М , однако значительно уменьшает показатель полидисперсности М,а,1Мп (рис. 4). [c.421]

Раз>1ывание хроматограмм приводит, в свою очередь, к уши-рению ММР. Необходимость учета размывания ( коррекция хроматограмм ,) при расчете ММР. из эксперименталь Ной хроматограммы значительно осложняет переход от хроматограмм в ММР. Экспериментатор может уменьшить размывание, повышая эффективность разделения колонок или учесть это размывание,-проведя математическую коррекцию, которая сводится к решению уравнения Фредгольма I рода [c.91]

Несмотря на то что электронные цифровые интеграторы позволяют осуществлять коррекцию нулевой линии в режиме временной задержки, определять предельный уровень при инденти-фикации плеча и выполнять интегрирование фонового пика на хвосте основного пика методом касательной, а также изменять установочные параметры аналоговой и цифровой фильтрации, они все же не обрабатывают корректно сложные хроматограммы и не избавляют от систематической погрешности интегрирования. [c.424]

Д.чя хроматограмм с длинной последовательностью нерекры-вающихся пиков запаздывающую коррекцию нулевой линии следует считать нецелесообразной (рис. Х1У.12), поскольку после нее дополнительная коррекция нулевой линии проводится редко (точка Е на рис. XIV. 14). [c.458]

Для того чтобы сигнал детектора можно было использовать для управления отбором фракций, он должен иметь устойчивую нулевую линию, которая позволяла бы получать фиксированную последовательность команд переключения клапанов ловушек. При использовании ПИД с низкой чувствительностью это условие выполняется. При использовании катарометра устойчивость нулевой линии зависит от величины потока газа-носителя, температуры детектора и окружающей среды. В зависимости от конструкции катарометра и условий его работы могут встретиться различные случаи. Часто возникает дрейф нулевой линии, который может нарушить автоматическое выполнение заданной последовательности циклов, как, например, при работе устройства в ночное время без наблюдения оператора. По этой причине в автоматической системе с катарометром необходимо предусмотреть устройство для автоматической коррекции положения нулевой линии. Необходимо иметь возможность производить такую коррекцию в любой точке программы автоматического управления, возможно даже непосредственно перед началом программы. Автоматическая коррекция нулевой линии детектора может оказаться необходимой и при использовании ПИД, как, например, при выделении из смеси и улавливании не-бОоТьших примесей. В этих случаях примеси должен соответствовать на хроматограмме достаточно большой пик, а для этого требуется детектор большой чувствительности. В то же время для получения достаточного количества разделенных веществ может потребоваться проведение большого числа циклов разделения в течение нескольких дней. Если при этом температура колонки близка к ее верхнему пределу, то за эти несколько дней за счет испарения изменится концентрация содержащейся в ней неподвижной фазы и изменится положение нулевой линии детектора. Полностью этого нельзя избежать даже путем длительного прогревания колонки перед выполнением разделения, а автоматическая коррекция положения нулевой линии происходит практически мгновенно. Автоматическое устройство должно осуществлять коррекцию изменений положения нулевой линии, превышающих 1 /о полного отклонения пера самописца. [c.183]

Следует отметить, что при оценке начальных параметров и при принятии решений ЭВМ, по-видимому, отстает от человека (мы имеем в виду узкую область обработки хроматограмм). Так, опытный хроматографист может гораздс лучше локализовать нулевую линию, чем ЭВМ, но вряд ли он сможет реализовать свои преимущества при ручной обработке данных.. Оптимальной кажется работа системы человек—ЭВМ, ориентированная на использование дисплея. ЭВМ принимает первоначальные решения и представляет результаты для проверки человеку. В работе [54] использовали систему с дисплеем для коррекции нуля. [c.88]

НОЙ точке хроматограммы (строка 121СЮ). Значения, лежащие ниже нулевой линии, обнуляются. Этот метод коррекции очень прост, но его можно использовать лищь в том случае, если шумы малы. [c.375]

В зависимости от задач, стоящих перед исследователем, можно рассматривать несколько уровней имтрепретации данных. Для сопоставительного анализа промышленных образцов достаточно сравнить хроматограммы, рассчитать М , М и полидисперсность образца, не проводя коррекции на приборное уширение. [c.214]

Коррекция на приборное уширение при количественных расчетах ММ и ММР для не очень полидисперсных образцов является важной операцией, которой должен владеть любой исследователь. Пусть имеется функция 0 У, М), характеризующая размывание хроматографического пика. Тогда эксперимепталь ная хроматограмма будет равна [193, с. 40] [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология