Полимеры хроматограмма, интерпретация

В последние годы интенсивно изучаются различные аспекты использования парофазных хроматограмм в медицине, причем здесь следует отметить систематические исследования Златкиса и Либиха с сотрудниками, разработавших технику концентрирования летучих компонентов крови и мочи на гидрофобных пористых полимерах и интерпретации профиля хроматограмм в связи с диагнозом некоторых заболеваний и нарушений метаболизма [II —15], Некоторое представление о диагностических возможностях исследования профиля парофазных хроматограмм может дать рис, 5,4, на котором сопоставлены типичные хроматограммы сорбированных иа тенаксе летучих компонентов мочи здорового и [c.228]

Изучение размывания хроматографической зоны позволяет понять основные закономерности хроматографического процесса, сделать выводы о его механизме и внести определенную ясность в вопросы истолкования экспериментальных данных. Например, в хроматографии полимеров понимание характера размывания элюируемой зоны, ее асимметрии необходимо при количественной интерпретации хроматограмм с целью определения средних молекулярных масс и молекулярно-массовых распреде лений исследуемых образцов. Это понимание позволяет формировать высокоэффективные хроматографические системы и отыскивать для них оптимальный рабочий режим, что несомненно важно для дальнейшего развития хроматографической техники. [c.31]

Если снабдить ГПХ-хроматограф специальными детекторами, позволяющими определять молекулярные массы элюируемых полимерных фракций, — нефелометрическим и вискозиметрическим, то это облегчает последующую интерпретацию гель-хроматограмм и позволяет отказаться от калибровки хроматографа по молекулярной массе исследуемого полимера. Эти детекторы должны работать в паре с рефрактометрическим детектором, позволяющим определять концентрацию полимера в элюате. Сигналы обоих детекторов обрабатываются мини-ЭВМ в режиме оп Ипе . Если вискозиметрический детектор работает по принципу дифференциального манометра со стабилизированной скоростью течения раствора, то повышение давления, фиксируемое чувствительным датчиком, пропорционально вязкости элюата ц. Определяя одновременно с помощью рефрактометра концентрацию полимера с, удается получать соответствующие значения т]/с, совпадающие при малых концентрациях полимера со значениями характеристической вязкости [т]1. Подобный вискозиметр-рефрактометр позволяет, используя универсальную калибровку Бенуа, непосредственно в условиях ГПХ-эксперимента определять ММР любых полимеров (включая разветвленные) и сополимеров (однородных по составу внутри ГПХ-фракций). Если полимер известен, то, заложив в мини-ЭВМ значения констант Марка — Куна, можно получать ММР без предварительной калибровки хроматографа по молекулярной массе. [c.98]

Универсальная калибровка широко применяется в ГПХ при интерпретации хроматограмм всех классов полимеров. Она стандартизует метод, делает его более надежным и доступным. [c.112]

Обычно эксперимент в ГПХ проводится в условиях, близких к равновесным, когда действие диффузионного механизма на разделение макромолекул становится несущественным. Если к тому же в качестве сорбента используют пористые стекла, силикагели или стирогели, то отпадает и эксклюзионный механизм. В этих условиях ответственным за разделение макромолекул становится только молекулярно-ситовой механизм, и интерпретация хроматограмм в молекулярно-массовые распределения полимеров может успешно осуществляться в соответствии с принципом универсальной калибровки Бенуа [54]. [c.123]

С помощью формул (У.9й—У.9е) найденную калибровку можно затем использовать для интерпретации хроматограмм полимеров из других гомологических рядов. [c.202]

Рис. у.б. Схема интерпретации хроматограмм полимеров в молекулярномассовые распределения с помощью калибровки Мура (У.5) а — калибровочная вависимость о — хроматограмма в — ММР. [c.208]

Все перечисленные эффекты приводят не только к асимметрии хроматограмм, но и к смещению их математических ожиданий и максимумов в сторону больших удерживаемых объемов. Это означает, что при интерпретации хроматограмм как на первом, так и на втором уровнях значения молекулярных масс полимеров занижаются. Исправить положение может использование в уравнении ( .51) асимметричного ядра. Это приведет к асимметричному сужению хроматограмм, при котором они сдвинутся в Сторону мень- уд Коррекция хроматограмм с [c.219]

Интерпретация хроматограмм происходит при этом следующим образом [6, 7]. Сначала скорректированная на приборное уширение хроматограмма F (F) разветвленного полимера анализируется как хроматограмма линейного образца с тем же распределением по произведению М ц. С помощью молекулярномассовой калибровочной зависимости, например, вида [c.235]

Другим направлением развития хроматографии полимеров является создание ее препаративных вариантов. И, наконец, развитие хроматографии полимеров пойдет в направлении автоматизации этого метода с интерпретацией хроматограмм в ММР и распределения по составу в реальном масштабе времени. В этом виде методы хроматографии полимеров найдут применение не только в исследовательских и контрольно-аналитических лабораториях, но и непосредственно в контроле производственных процессов — управлении работой полимерных реакторов. [c.334]

В зависимости от степени полимеризации, размеров мономерного звена, а также эффективности используемых колонок хроматограммы олигомеров при их разделении методом ГПХ могут быть либо разрешены относительно присутствующих в них полимер-гомологов (или их части), либо чаще, как это имеет место при анализе высокомолекулярных соединений, быть полностью неразрешенными. Калибровочная процедура, методы коррекции и интерпретации неразрешенных хроматограмм при определении ММР олигомеров в целом аналогичны методам, используемым в случае высокомолекулярных соединений. Вместе с тем малая молекулярная масса, наличие полярных функциональных групп, а главное, характерное для этих соединений наличие нескольких типов неоднородности (по функциональности, [c.231]

Для нового аналитического метода важно определить пределы его эффективного применения, это позволит избежать в дальнейшем многих разочарований. Как мы убедились ранее, все современные экспериментальные методы установления МВР имеют недостатки и сравнительно неточны. ГПХ не является исключением, ее слабое место — определение высоких молекулярных весов и интерпретация широких кривых распределения. Если вводить в колонку полимер с узким МВР, то существует некоторый предел концентрации, выше которого положение пика на хроматограмме будет смещаться в сторону больших объемов элюента, одновременно на хроматограмме появляется хвост в сторону больших объемов. [c.121]

Выполнение перечисленных условий сначала при калибровке хроматографа, а затем при анализе исследуемых полимерных образцов позволяет использовать универсальную или молекулярно-массовую калибровку хроматографа и проводить корректную интерпретацию хроматограмм для получения ММР, средних М и параметров длинноценной разветвленности полимеров. [c.147]

Естественно, что при интерпретации такой хроматограммы для определения молекулярно-массового распределения следует учитывать не только калибровочную зависимость, установленную для данной системы, но и описанный концентрационный эффект, связанный с нолиэлектролитным набуханием исследуемого полимера. Концентрационную зависимость удерживаемого объема можно получить следующим образом. Пусть для данной системы колонок справедлива калибровка [c.166]

При установлении корреляции между некоторыми физикохимическими свойствами полимера и его молекулярно-массовыми характеристиками необходима более точная интерпретация хроматографических данных. В этом случае коррекция хроматограмм на приборное уширение становится обязательной. Проведение интерпретации существенно усложняется и требует привлечения ЭВМ. Однако и здесь различают два уровня точности (и сложности) коррекции. Дело в том, что при ее проведении приходится решать интегральное уравнение Фредгольма первого рода, ядро которого (его часто называют функцией приборного уширения ) описывает размывание зон полимергомологов в хроматографической системе. Аналитический вид этой функции а priori неизвестен, а асимптотические решения систем дифференциальных уравнений, описывающих хроматографический процесс, настолько громоздки, что использовать их для целей интерпретации экспериментальных данных неразумно. Поэтому, проводя коррекцию приборного уширения на низшем уровне , в качестве ядра уравнения Фредгольма обычно используют функцию Гаусса, которая с точки зрения математики очень удобна в обращении, а с точки зрения хроматографии достаточно б.лизка к истинной. [c.191]

В прецизионных случаях, когда требуются предельно точные определения ММР и СММ полимеров, практикуется третий, самый высокий уровень интерпретации. На этом уровне учитывают степень несоответствия функции Гаусса истинной функции уширения и зависимость ее параметров от удерживаемого объема. Причиной этого несоответствия является главным образом асимметричность приборного уширения (или, как говорят, его скошенность — skewing). Учет скошенности и связанная с ней дополнительная коррекция средних молекулярных масс приводят к повышению точности в их определении еще на 3—5% по сравнению со вторым уровнем интерпретации. При этом следует подчеркнуть, что коррекция хроматограмм на асимметрию, проводимая па третьем уровне интерпретации, обычно не касается [c.191]

У. 13. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров с учетом асимметрии хроматограмм гомополимероб (третий уровень интерпретации) [c.221]

Макаров и сотр. [53] также использовали метод газовой хроматографии для определения констант ono -димеризации той же пары мономеров. Так как в газовой хроматографии полимер не проявляется на хроматограмме, количественную интерпретацию результатов целесообразно проводить с помощью метки , в качестве которой использовался растворитель. [c.101]

Однако при ГПХ-анализе ВМСН следует проявлять известную осторожность в интерпретации хроматограмм, полученных с помощью этих детекторов. Так, при ГПХ-разделении полимеров обычно предполагают, что сигнал детектора для различных гомологов зависит только от их концентрации. В случае же анализа тял<елых нефтяных фракций необходимо учитывать, что и показатели преломления и оптическая плотность прежде всего зависят от химической структуры вещества. Игнорирование этого обстоятельства при ГПХ-анализе ВМСН может привести к неправильной интерпретации полученных данных. Возможными путями решения этой проблемы являются либо применение пламенно-ионизационного (транспортного) детектора, либо коррекция сигнала детектора путем гравиметрического определения количества вещества в отобранных фракциях. [c.23]

ММР полимеров из данных эксклюзионной хроматографии обычно рассчитывают в предположении непрерывного изменения М в образце [278]. Справедливое для полимеров, где вклад для каждой новой мономерной единицы в М невелик, это допущение может привести к серьезным ошибкам при интерпретации хроматограмм олигомеров, полученных с использованием колонок высокого разрешения. ММР олигостирола с Л4 = 600 и олигоэтиленгликоля с = 300, хроматограгамы которых показаны на рис. 1.7, не представляют собой мультимодальные распределения. Метод высокоэффективной эксклюзионной хроматографии позволяет непосредственно наблюдать дискретный характер изменения М в олигомергомологах. Когда хроматограмма олигомерного образца состоит из отдельных пиков гомологов, то с учетом зависимости сигнала детектора от р процедура определения ММР олигомера сводится к получению зависимости доли площади пика для индивидуальных гомологов от суммы площадей всех пиков. Если [c.142]

Применяемые в настоящее время приборы американской фирмы Waters Assosiated In . позволяют производить измерения с высокой воспроизводимостью. Объем выхода (объем элюаТа от момента ввода пробы образца в колонку до появления максимума на анализируемой кривой на выходе) не зависит в широких пределах от скорости элюирования, концентрации вещества и температуры. Вводя в колонку пробы заранее расфракционированных образцов полимера и регистрируя объем выхода каждой фракции, можно получить калибровочную кривую, связывающую объем выхода с молекулярным весом фракционированного полимера. Эту калибровочную кривую используют для интерпретации гель-хроматограмм полидисперсных образцов. [c.121]

При интерпретации ГПХ-хроматограмм существуют три степени точности. Можно просто сравнивать различные хроматограммы между собой, и если анализируются различные образцы одного и того же полимера, синтезированные в различных условиях, то при таком качественном сравнении можно получить ценную информацию. Для большей точности необходимо преобразовать ГПХ — хроматограммы в кривые МВР. Из них (после нормировки) можно вычислить известными способами средние молекулярные веса и их отношение. Для этого необходимо иметь градуировочную кривую для анализируемого полимера, чтобы определить зависимость объема элюента от молекулярного веса. Использовать для преобразования высоту пика хроматограммы нельзя. В большинстве случаев объем элюента V и молекулярный вес узкодисперсного полимера удается связать линейной зависимостью вида [c.122]

В пиролитической газовой хроматографии исследуемую пробу помещают в печь перед входом в колонку при нагревании проба разлагается с образованием летучих продуктов. Хроматограмма, или пирограмма [51], получающейся смеси более или менее характеризует вещество, подвергнутое пиролизу. Термический распад при пиролизе имеет сходство, правда весьма поверхностное, с распадом, происходящим при бомбардировке электронами в масс-спектрометре, и эти процессы до некоторой степени следует считать связанными [52]. Такое сходство привело к тому, что пиролитическая газовая хроматография заслужила название масс-спектро-метрии бедного человека . Возможно, в будущем интерпретацию и корреляцию пирограмм можно будет сопоставлять с интерпретацией и корреляцией масс-спектров. Хотя этим методом исследовали в основном полимеры и другие нелетучие вещества, его можна применять и для летучих материалов. На рис. 165 приведена пирограмма летучего вещества, полученная методом ГХПТ. В результате пиролиза циклогексана было получено более 12 отчетливых пиков. [c.312]