Аллильный карбониевый ион

Как же на второй стадии присоединения к гексадиену-2,4 происходит образование и 1,2- и 1,4-продуктов Если рассмотреть более подробно аллильный карбониевый ион (I), то видно, что его можно написать в виде структуры III. [c.247]

Образовавшийся таким образом радикал присоединяется к бутадиену [стадия (3)1. Присоединение к одному из концов сопряженной системы предпочтительно, поскольку в этом случае образуется аллильный радикал, который, как известно, очень устойчив (разд. 6.21). Свободный аллильный радикал (как и аллильный карбониевый ион) можно представить двумя структурами, которые различаются только расположением электронов. [c.250]

Как же можно объяснить то, что один из ионов предпочтительнее, хоТя они оба являются вторичными Ион I представляет собой не просто вторичный карбониевый ион это аллильный карбониевый ион, поскольку атом углерода, несущий положительный заряд, связан с атомом углерода двойной связи. Энергии диссоциации связей (разд. 6.21) показывают, что аллильные радикалы необычайно устойчивы. Потенциал ионизации [188 ккал (787,07-10 Дж)1 аллильного радикала позволяет вычислить, что аллильный карбониевый ион также необычайно устойчив на 67 ккал (280,52-10 Дж) устойчивее метильного карбониевого иона и почти так же устойчив, как третичный бутильный карбониевый ион. Теперь можно расширить ряд, приведенный в разд. 5.19. [c.246]

Задача 12.15. В разд. 8.17 было показано, что аллильный карбониевый ион очень устойчив. В свете обсуждения, приведенного в разд. 12.18 и в настоящем разделе, объясните его устойчивость. [c.388]

Двойные связи способствуют аллильному распаду и дают резонансно-стабилизированный аллильный карбониевый ион [c.44]

Обычно невозможно установить кинетический порядок реакций сольволиза относительно растворителя, так как растворитель присутствует в большом избытке. Нуклеофильное замещение молекулами растворителя может включать как согласованное замещение (Sj 2 и 8 2 ), так и реакцию растворителя с аллильным карбониевым ионом S 1). Заключение, по какому из этих или иных механизмов идет данная аллильная сольволитическая реакция, должно базироваться на косвенном доказательстве. [c.419]

Задача 10.9. Объясните необычную стабильность свободного аллильного радикала и аллильного карбониевого иона с точки зрения резонансных структур и молекулярных орбиталей. [c.318]

Продукты из аллильных карбониевых ионов [c.424]

В аллильном карбониевом ионе обе возможные граничные структуры равноценны, что указывает на высокую делокализацию электронной плотности, а следовательно, на стабильность иона. Квантово- [c.118]

Отсутствие в литературе данных об относительных активностях аллильных карбониевых ионов побуждает провести аналогию между относительной активностью радикалов и карбониевых ионов. Это в некоторой степени позволяет объяснить особенности течения реакции теломеризации с первичными, вторичными и третичными галогенопроизводными. Активность первичных радикалов выше вторичных и вторичных радикалов выше третичных [135]. По аналогии, вторичные карбониевые ионы должны иметь активность более низкую, чем первичные, а третичные — более низкую, чем вторичные. Поэтому скорость роста цепи, в первом приближении, должна быть для вторичных катионов меньше, чем для первичных, а для третичных меньше, чем для вторичных, и, следовательно, реакция переноса цепи должна протекать в случае третичных катионов в большей мере. [c.71]

Высокие соотношения цис транс были интерпретированы в рамках механизма с промежуточным образованием аллильных карбониевых ионов, в которых вращательные движения ограничены [46, 48] [схема (3)] [c.58]

Анионотропия очень распространена для аллильных соединений, содержащих заместители, способные к миграции в виде стабильных анионов, такие, как хлор-, бром-, гидроксил- (см. примечание редактора на стр. 527) и карбоксилат-анионы. Одна из причин этого связана с тем, что аллильный карбониевый ион относительно стабилен (гл. 9) и склонен образовываться при мономолекулярном сольволизе. В самом деле, для ряда примеров таутомерии такого рода вполне удовлетворительна следующая схема механизма [c.530]

УФ-спектры моноолефинов, адсорбированных на БЮг — А12О3, содержат полосу 300 нм, приписанную аллильным карбониевым ионам [c.56]

Гомолитическое расщепление — фрагментация осуществляется по связи, находящейся через одну от радикала. В результате образуется карбоние-вый ион с делокализованным зарядом. В соединениях с двойной связью происходят реакции аллильного расщепления, приводящие к резонансно-стабилизированному аллильному карбониевому иону [c.292]

Пропилен является самым слабым ядом, так как формирует наименее стабильный незамещенный аллильный катион. Для соединений, содержащих два вторичных аллильных водорода, образование аллильного карбониевого иона облегчено. Вполне вероятно, что определяющую роль играет основность вторичных аллильных атомов водорода, связанная с увеличением электронодонорной способности групп СНз , С2Н5", С3Н7" - в ряду я-алкенов. Октен-2 является одним из сильнейших ядов, что, как предполагается [68, с. 147], связано с образованием весьма стабильного дизамещенного вторичного аллильного иона [c.118]

Очевидно, ионы карбония действительно являются промежуточными продуктами в этих реакциях, исходя из того, что типичный ион карбония претерпевает перегруппировки. Например, 1,2-миграция атома водорода и алкила иногда сопровождается каталитическим действием меди такой тип перегруппировки трудно себе представить для радикальных промежуточных продуктов [4, 5]. Кроме того, продукты реакции алкенов-1 подобны тем, которые получаются скорее из аллильного карбониевого иона, чем из аллильного радикала. Так, октен-1 реагирует с трет-бутилнадацетатом, давая в основном 3-эфир [c.136]

Перекрывание я-орбитали двойной связи с расширенной я-орбиталью у а-углеродного атома должно способствовать сохранению геометрии аллильной системы при образований аллильного карбониевого иона [64, 65]. Недавно Янг, Шармен и Уинстейн [66] показали, что это перекрывание является значительным препятствием для вращения вокруг С—С связей. Они нашли, что первоначально образующееся первичные продукты замещения при сольволизе хлорпроизводных цис- и торамс-у-метил-аллилов в водном нитрате серебра имеют ту же геометрическую конфигурацию, что и исходные вещества. [c.424]

Другое следствие протонирования сложного эфира — то, что нри диссоциации получается сольватированный аллильный карбониевый ион, а не ионная пара. Сильное электростатическое притяжение, которое удерживает ионную пару, отсутствует между карбониевым ионом и молекулой карбоновой кислоты, и не удивительно поэтому, что внутренний возврат обычно не наблюдается в катализируемой кислотой изомеризации сложного эфира [148]. Покер нашел, что рацемизация и изотопный обмен происходят с одинаковой скоростью нри катализируемой хлорной кислотой рацемизации и изотопном обмене (—)-а-фенилаллилацетат-карбоксил-14С в растворе уксусной кислоты [151]. [c.433]

В бромистом аллиле активация атома брома двойной связью 3,4 проявляется в том, что щелочной гидролиз и аналогичные реакции протекают в этом случае в 50—100 раз быстрее, чем для бромистого н-пропила. Вероятный механизм гидролиза заключается в отщеплении брома в виде иона с образованием аллильного карбониевого иона, несущего на углероде положительный заряд [c.147]

Изучено присоединение дихлоркарбена к гексаметилзаме-щенному бензолу Дьюара [уравнение (2.22)] [37, 41]. Первоначальный моноаддукт дихлоркарбена претерпевает ионизацию и раскрытие циклопропанового кольца, в результате чего образуется аллильный карбониевый ион, который элиминирует протон из метильной группы, превращаясь в аддукт I. [c.49]

Наблюдаемая конкуренция между внутримолекулярным и межмолекулярным механизмами аллильного 1,3-переноса протона напоминает подобное явление в химии аллильных карбониевых ионов, когда 1,3-перенос хлора может протекать внутримолекулярно или межмолекулярно [8]. При ацетолизе а,а-диметилал-лилхлорида скорость его изомеризации в у,у Д етилаллилхлорид (протекающей по внутримолекулярному механизму) имеет тот же порядок величины, что и скорость сольволиза. Для объяснения этого результата аллильному хлориду была приписана мостико-вая структура (см. формулу В), геометрия которой напоминает геометрию рассмотренного выше аллильного аниона, находящегося в комплексе с нротонодонорной мо текулой (см. формулу Г). [c.204]

S i реакции вообще облегчаются теми структурными особенностями, которые стабилизируют промежуточные катионы. Таутомерная посылка электрона аллильной двойной связью увеличивает реакционную способность, стабилизируя аллильный карбониевый ион [19] [c.417]

В табл. 6 приводится состав продуктов реакций аллильных карбониевых ионов с водой, этанолом и уксусной кислотой. Цифры, приведенные для первично-третичных систем, по возможности, относятся к тем условиям реакций, при которых нет разброса состава продуктов. Данные состава продуктов в этаноле получены при реакции третичных галогенпроизводных в присутствии окиси серебра. Значения для карбониевого иона бутенила получены из реакций вторичных галогенпроизводных, катализируемых ионом серебра. Для всех трех карбониевых ионов в этаноле и воде преобладает менее устойчивей продукт, в то время как в уксусной кислоте два продукта образуются приблизительно в равных количествах. Количество первичного продукта, даваемого карбониевым ионом бутенила больше, чем получается в случае первично-третичной системы во всех трех растворителях. [c.424]

Здесь будут рассмотрены только те циклопропилкарбониевые ионы, в которых циклопропановое кольцо непосредственно связано с атомом углерода, несущим формальный положительный заряд [например, (6)]. Ионы типа (7), в которых циклопропановое кольцо связано с аллильным карбониевым ионом, хотя они и хорошо изучены [13, 68], рассматриваться не будут. [c.358]

Линен [88а, 91] и Блох [90] постулировали, что образование ФаПФ протекает как реакция С—С-алкилирования, в которой возникающий при гетеролитическом распаде ДМАПФ аллильный карбониевый ион алкилирует реакционноспособную двойную связь ИППФ с потерей протона и образованием ГПФ. [c.468]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология