Алкил-группы способность к миграции

Изучение миграционной способности различных групп, показавшее уменьшение тенденции к миграции в ряду бензил или аллил > алкил > арил, позволило предположить механизм, включающий нуклеофильную атаку карбаниона по а-атому углерода мигрирующей группы (механизм 5л г), однако другие данные не согласуются с таким механизмом [211]. Если перегруппировку рассматривать как сигматропный сдвиг [212], этот [c.341]

Очевидно, катализируемая кислотой дегидратация сопровождается миграцией атома водорода (в первом примере) или углеводородного остатка. Такой группой не обязательно будет алкил арильная группа также способна к миграции. [c.358]

Кетоны no своей реакционной способности в реакции Шмидта располагаются в следующем порядке диалкилкетоны > алкил-арилкетоны > диарилкетоны, причем перегруппировка диалкилкетонов происходит легче, когда катализатором является концентрированная соляная кислота, в то время какв случае алкиларил-и диарилкетонов предпочтительным является применение в качестве катализатора серной или полифосфорной кислот [81а]. Перегруппировка диалкилкетонов обычно проходит по второму направлению, представленному на схеме (33), когда мигрирует более объемистая из двух алкильных групп, хотя этот путь редко оказывается полностью специфичным. Одним из преимуществ данной реакции является мягкие условия ее проведения, и поэтому часто удается превратить диалкилкетоны в амиды, не затрагивая другие заместители, имеющиеся в молекуле кетона. Например, p-, у- и 0-кетоэфиры превращаются в амидоэфиры без изменения сложноэфирной группировки [816]. В условиях реакции Шмидта, как и при реакции Бекмана, оксимы циклических кетонов легко перегруппировываются в лактамы, что является удобным способом получения последних (см. разд. 9.9.1.7). В случае алкиларилкетонов строение. продуктов сильно зависит от природы алкильного заместителя. Так, в присутствии метильной группы предпочтительна миграция арильной группы путь (б) на схеме (33) , но при нали- [c.404]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

К КС (ОН)— RR2 Вероятно, в данном случае можно было бы обнаружить меньшую миграцию для К, чем для К, и не потому, что он обладает меньшей фактической мигрирующей способностью, а потому, что он значительно лучше стабилизирует положительный заряд. Кроме этого, мигрирующая способность группы связана с ее склонностью к оказанию анхи-мерного содействия отрыву нуклеофуга. Примером такого эффекта является разложение тозилата 22, где мигрирует только фенильная группа, тогда как при обработке кислотой соответствующего алкена 23 имеется конкурентная миграция как метильной, так и фенильной групп (для распознавания мигрирующей группы необходимо применить метку С) [32]. Соединения 22 и 23 дают один и тот же карбокатион различие [c.119]

Изолированные двойные связи гидрируются легче других функ циональных групп, за исключением ацетиленовых, алленовых и в некоторых случаях ароматических нитрогрупп. При низких температурах и давлениях лучшие результаты дает палладий. Однако при гидрировании двойной связи в соединениях, содержащих еще и группировку, способную к гидрогенолизу, предпочтительнее платина или родий. Чтобы избежать миграции двойной связи, следует применять никель Ренея и рутений, а не палладий. Интересно отметить, что активированные алкены (а также активированные алкины и карбонильные группы) можно гладко восстановить никелем Ренея Л/ -2 и донором водорода, таким, как циклогекса-нол [102]. [c.20]

В случае несимметричного кето[[а структура продукта зависит от того, какая из алкильных групп мигрирует. При нзучеиии факторов, влияющих и а склонность заместителей к миграции при окислении по Байеру — Виллигеру, был установлен общий порядок изменения вероятности миграции, или миграционной способности заместителей трет-алкил, втор-алкил > бензил, феиил >- е/ в-алкил > циклопропил > [c.333]

Отношение между количествами образовавшихся карбонильных соединений (IV и V) зависит от относительной склонности групп и Н к миграции. Как правило, легче всего мигрирует та группа (за исключением водорода), которая более способна отдавать электроны, однако на легкость миграции большое влияние оказывают характер растворителя и природа взятого диазо-алкана. Например, реакция пиперонала с диазометаном в присутствии метилового спирта сопровождается главным образом миграцией арильной группы, в результате чего получается гомолог альдегида X (который не может быть 1выделен, так как он вступает в дальнейшую реакцию с образованием окиси IX и кетона [c.473]

В число лигандов, способных служить акцепторами мигрирующих групп, входят СО, ЗОг, КС КНС, алкены, алкадисны, алкины, кетоны и, иногда, диазот (N2). При внутримолекулярном протекании реакции (наиболее распростраиеииьп" случай), процесс должен осуществляться через трехцентровое переходное состояние (см. схему 213). Однако в случае миграции аллильной группы переходное состояние может быть также пяти- или шестицентровым (схемы 215, 216) [247, 248]. В некоторых случаях внедрение диоксида серы протекает по свободнорадикальному механизму (схемы 217—219) [249]. [c.300]

Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. В перегруппировке Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду третичный алкил > вторичный алкил > первичный алкил 269а], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки В агнера-Меервейна этот заряд лучше Стабилизуется третичной группой. В то же время в перегруппировках органоборанов полный заряд перегруппировывающейся молекулы приближается к нулю, а мигрирующая группа в переходном состоянии несет частичный отрицательный заряд, особенно на ранней стадии образования переходного состояния схема (98) . Поэтому обратный порядок стабилизации заряда в переходном состоянии не является неоправданным с электронной точки зрения [2696]. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология