Гидридный перенос межмолекулярный

Предложено несколько механизмов образования карбкатиона один из них сводится к межмолекулярному гидридному переносу [c.14]

Другое направление исследования основано на эффектах межмолекулярного гидридного переноса при контакте изопарафинов с ароматическими углеводородами и акцепторами водорода, например олефинами [c.137]

Таким образом, было показано, что изотопная перегруппировка проходит при межмолекулярном переносе циклогек-сил-иона, но оставался совершенно не выяснен механизм этой перегруппировки, так как она могла протекать как за счет гидридного переноса в образовавшемся ионе, так и за [c.67]

Распределение активности между углеродными атомами циклопентанового кольца следовало ожидать лишь в случае гидридного переноса в образовавшемся при межмолекулярном механизме циклонентан-ионе, так как он не может сжиматься и расширяться, тогда как переход активности от метильной группы метил -С -циклогексил-иона к углеродным атомам кольца доказал бы наличие реакции сжатия—расширения цикла. [c.68]

Алкилирование адамантана олефинами широко исследовалось Казанским с сотр. [52]. С точки зрения механизма эти реакции следует рассматривать как алкилирование олефинов карбониевым ионом, образующимся из алкана в результате межмолекулярного гидридного переноса [c.100]

Межмолекулярный гидридный перенос (10) дает молекулу парафина если РН — исходный алкан, то Р+ — первичный карбониевый ион, дающий начало всей цепи превращений. [c.85]

Межмолекулярный гидридный перенос [c.257]

Реакции межмолекулярного гидридного переноса [c.361]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

Данные радиометрического анализа указывают на то, что скорость межмолекулярных гидридных переносов в значительной степени зависит от соотношения концентраций алкилирующего агента и растворителя. При алкилировании бензола 2-ме-тилциклогексанолом с изменением концентрации спирта и метилциклогексана от 1 4 до 1 10 независимо от природы катализатора глубина обмена изменяется почти в 3 раза. Более сложная зависимость наблюдается при алкилировании бензола 3-метилциклогексанолом в присутствии метилциклогексана радиоактивность 1,3-метилфенилциклогексана ниже радиоактивности 1,1-изомера даже при более длительном времени контакта, что говорит о различии скоростей обмена между вторичными и третичными ионами и молекулами растворителя, ставшего алкилирующим агентом. [c.122]

Зависимости скоростей межмолекулярных гидридных переносов изучены на примере смесей фенилциклогексан— [1—б- С]-циклогексан, фенилциклогексан [6- С] метилциклопентан, фенилциклогексан— [1- С] метилциклогексан и метилфенилциклогек-сан—[1- С] метилциклогексан при контакте с А1С1з (мольное соотношение 2,6 2,6 1,0) и температуре 50 °С. Результаты экспериментов показывают, что относительные скорости обмена алкильных заместителей на углеводороды, используемые в качестве растворителей, относятся в ряду (третичный — третичный) — (третичный — вторичный) — (вторичный — вторичный), как 130 2 1 соответственно. [c.206]

Образование этилбензола из 1,1-дифенилэтана в бензоле прн контакте последнего с А1С1з авторы работы [217] объясняют за счет промежуточного образования а-фенилметил-кати-она и дифенилметил-катионов, а также межмолекулярных гидридных переносов [c.215]

Показано, что реакции дейтерообмена в системах алкил бензол А1Хз между ароматическими ядрами и между а-углеродны-ми атомами алкильных-заместителей [192, с. 1997 211, с. 337] протекают независимо и с разными скоростями по механизму межмолекулярных протонных и гидридных переносов. Необм-димо отметить, что не все результаты по дейтерообмену мо уг [c.221]

Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса уравнение (5а) [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцеп-гор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Типичный пример такой реакции приведен в уравнении (10). Аналогичные внутримолекулярные процессы (перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. 2.7.1.6. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. Примером, когда такой обмен наблюдался и имел место кислотный катализ на стадии переноса, является реакция между пентаметилбензилкатпоном и пзобутаном [12]. Эту реакцию можно рассматривать как промежуточное звено. [c.519]

Хорошо известны межмолекулярные реакции карбениевых ионов с электронами а-связей, когда электроны осуществляют связь водорода с потенциально более стабильным карбениевым центром в целом такие реакции представляют собой гидридный перенос [см., например, уравнение (Ю)]. Аналогичное прямое межмолекулярное перемещение алкильного остатка с его электронной парой к карбениевому центру однозначно ие доказано [16], однако образование пентакоординированных карбониевых ионов координацией карбениевых ионов со связями С—Н и С—С при газофазных реакциях хорошо известно [15]. [c.542]

Методы, основанные на катализируемых рутением конденсациях ариламинов со спиртами, могут оказаться полезными для синтеза большого числа производных индола. Механизм реакции включает гидридный перенос с образованием альдольных интермедиатов. Процесс может быть проведен внутримолекулярно, как показано на приведенной ниже схеме [306], или межмолекулярно, например при взаимодействии анилина с триэтанолами-ном [307]. [c.463]

Несмотря на многочисленные литературные ссылки на электрофильное алкилирование алканов олефинами, с механистической точки зрения эти реакции должны рассматриваться как алкилирование олефинов карбениевыми ионами, образующимися из изоалканов путем межмолекулярного гидридного переноса. Предложенный Шмерлингом [24] механизм реакции согласуется с продуктами, образующимися в реакции пропилена и изобутилена с изобутаном. [c.274]

В случае третично-третичных систем (реакция изоалканов с /преш-алкил-катионом) достижение симметричного тригонального трехцентрового переходного состояния должно быть сильно затруднено, в силу чего его образование невозможно. Однако для этих реакций не обязательно принимать симметричное переходное состояние. Третичные карбениевые ионы могут легко подходить к третичным С—Н-связям, давая, таким образом, несимметричное переходное состояние, образование которого объясняет большую предпочтительность межмолекулярного гидридного переноса в этой реакции по сравнению с алкилированием. Реакцию стабильных алкилкарбениевых ионов с алканами удобно изучать в раство-е ЗОаС при низкой температуре (обычно при — 78 С). [c.275]

Среди продуктов алкилирования имеются не только те, которые образуются из исходных алканов и карбениевых ионов, но и те, которые образуются из алканов и карбениевых ионов, получающихся при межмолекулярном гидридном переносе, который, как правило, протекает быстрее алкилирования. Так как карбокатионы подвергаются изомеризации, а процессы межмолекулярного гидридного переноса приводят к образованию новых алканов из этих ионов, становится очевидным, что состав продуктов алкилирования исключительно сложен. В общем случае более объемистые третичные карбониевые ионы лишь с большим трудом могут атаковать экранированные третичные С—Н-связи. Однако эти процессы легко приводят к вторичным, а также к зарождению в системе первичных ионов, которые затем алкилируют С-Н- и С—С-связи (алкилолиз). Реакции алкилирования алканов солями стабильных карбениевых ионов в растворителях с низкой нуклеофильностью дают сложный набор продуктов, который, однако, может быть количественно проанализирован современными методами (газовая хроматография, масс-спектрометрия). Так как образование олефинов в условиях реакции сведено к минимуму (если вообще возможно) и так как при низких температурах (—78 °С) и за короткое время реакции (< 30 с) процессами изомеризации можно пренебречь, мы полагаем, что нам действительно удалось осуществить прямое алкилирование алканов. Этот метод подтверждается анализом смесей продуктов. [c.276]

Центральной проблемой при процессах изомеризации, катализируемых кислотными катализаторами, является выяснение механизма образования карбониевого соединения. Сильное влияние, оказываемое примесями и сокатализаторами на скорости реакции, показывает, что мы имеем здесь дело с каким-то цепным процессом, благодаря которому карбоний-ионы, будучи введенными в систему, вызывают распространение реакции путем межмолекулярного гидридного переноса по типу [59 J [c.169]

Введение. Реакция карбониевых центров непосредственно с электронами а-связей в другой молекуле происходит только в случае атаки на электроны, связывающие водород. Эта реакция протекает с переносом протона и двух электронов от молекулы донора к карбониевому центру и потому обычно называется межмолекулярным гидридным переносом R+-fXH RH-f -ЬХ+. Она представляет собой частный случай реакции гидрид-ного переноса к числу реакций гидридного переноса относятся такие внешне несхожие процессы, как, например, реакция Канниццаро и реакция Меервейна—Пондорфа—Верлея [405]. Существуют также и другие реакции, в которых отличные от гидрид-иона анионоидные группы (например, СЫ, 0R, NR2) переносятся непосредственно от молекулы-донора к карбониевому центру. Однако эти реакции осуществляются путем координации карбониевого центра с переносящейся группой, за которой следует фрагментация в отдельных случаях удается выделить соответствующие оксониевые или аммониевые соли [904]. Ниже такие реакции обсуждаться не будут. [c.257]

Влияние структурных факторов. Межмолекулярный перенос гидрид-ионов, особенно если он происходит с участием алкил-катионов, часто протекает очень быстро. Так, при температуре порядка комнатной грег-бутил-катион, образующийся из трет-бутнлгалогенидов и галогенидов алюминия, практически нацело отрывает гидрид-ион от изопентана всего лишь за 1 мсек [52]. Скорость гидридного переноса может быть измерена обычными методами в случае более устойчивых катионов, таких, как трифенилметил-катион. Для некоторых реакций такого рода, в которых исходный катион генерируется в неравновесных условиях из соответствующего спирта, скорость процесса выражается уравнением и = fe [R+][донор], где донор — формиат-ион [593, 1220], ксантен [414] или изопропиловый спирт [56]. В сильнокислых средах необходимо делать поправку на частичное превращение слабоосновных молекул донора в соответствующие сопряженные кислоты, поскольку протонирование приводит к потере донорных свойств. Реакции переноса дейтерид-иона протекают в 1,8—4,9 раза медленнее это означает, что разрыв связи между водородом и соседним с ним атомом происходит на стадии, определяющей общую скорость реакции [56, 593, 1220]. [c.259]

Недавно при изучении переноса дейтерированной в а-положении этильной группы от этилбензола, меченного в ядре радиоуглеродом, к бензолу в присутствии бромистого галлия и бромистого водорода были получены данные, на основании которых высказано предположение, что межмолекулярное перераспределение алкильных групп связано не с присоединением протона, а с отрывом гидридного иона от а-атома угле--рода алкильной группы [289, 320] [c.46]

Подобный механизм в общем случае представляется маловероятным, так как отрыв гидридного иона должен был бы приводить к изомеризации алкильной группы при ее межмолекулярном переносе. Однако имеющиеся экспериментальные данные показывают, что реакции диспропорционирования и переалкилирования протекают, как правило, без изменения строения алифатической цепи. [c.46]

Однако в настоящее время существует и другое мнение, что реакция межмолекулярного гидридного перемещения происходит по двухстадийному механизму, причем первым актом является перенос электрона, за которым следует отрыв атома водорода . Методом ХПЯ показано , что реакция дибутилртути, а также триэтилсила-на с трифенилметилгалогенидами и перхлоратом происходят именно по такому механизму. Метиновые протоны образующегося трифенилметана обнаруживают в ходе реакции значительную положительную поляризацию. Рассмотрена возможность образования наблюдаемой смеси продуктов с точки зрения природы возникающей ион-радикальной пары . [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология