Сульфониевая соль, расщепление

В работе [81] показано образование сульфониевой соли вследствие расщепления связи С—5 под влиянием галогенидов алюминия, титана и олова. Схематично это можно представить следующей схемой [c.20]

Реакция гофманского расщепления, широко применяющаяся при установлении строения азотистых оснований, пока большого распространения при исследовании строения сульфидов не получила. Одна из причин этого, возможно, та, что расщепление сульфониевых солей сопровождается реакциями алкилирования [263] и галоидирования [264]. [c.141]

Расщепление сульфониевых солей идет гладко по пути гофманского элиминирования и не сопровождается реакциями алкилирования, если в качестве акцептора протонов применить такое сильное основание как трифенилметилнатрий [267, 268]. [c.142]

Аналогичный результат получается при мономолекулярном расщеплении соответствующей сульфониевой соли [c.462]

Установлено, что реакция имеет первый порядок как по соли, так и по гидроксильным ионам. Если реакцию проводить в растворе дейтерированной воды и, не доводя ее до конца, выделить непрореагировавшую сульфониевую соль, то оказывается, что по меньшей мере 97% метиленовых протонов замещены дейте-ронами. Следовательно, превращение соли в илид является обратимым процессом, протекающим быстрее любой последующей реакции [54]. Кроме того, поскольку реакция имеет второй порядок и первая стадия быстрая, механизм А, включающий взаимодействие илида с сульфониевой солью, отпадает, ибо в противном случае реакция имела бы третий порядок. Кинетические данные согласуются с представлением об определяющем скорость всего процесса образовании карбена из сульфониевой соли, т. е. соответствуют механизмам Б или В, включающим стадию а-элиминирования. Свэн и Торнтон [53] считают, что механизм типа В, одна из стадий которого представляет димериза-цию карбена, маловероятен, поскольку изотопный эффект серы при гидролизе равен лишь 1,0066 + 0,0008. Однако можно представить, что в переходном состоянии, соответствующем гетеро-литическому распаду илида с образованием карбена, расщепление связи С—5 лишь только начинается. В данном случае, очевидно, наиболее вероятным является механизм Б при условии, что происходит быстрое присоединение карбена к илиду. [c.346]

Вейганд и Даниел [78] описали другую реакцию расщепления сульфониевой соли, которая, по их предположению, протекает через сульфониевый илид, являющийся промежуточным соединением или переходным состоянием. [c.365]

При расщеплении сульфониевых солей по 5л, 1-механизму, в противоположность ониевым расщеплениям по 5 2-механизму, индуктивный эффект сульфониевой группы проявиться не может [c.549]

Ацетиленовые соединения, как показывают многочисленные исследования, фосфониевые, сульфониевые соли и некоторые другие соединения претерпевают превращения на поверхности железа, обладающей каталитическими свойствами. Однако большинство органических соединений (ингибиторов) не могут существовать в сильно кислых средах в виде индивидуальных соединений и подвергаются кислотному расщеплению в растворах. Так, в кислых средах неустойчивы азометииы, гексаметилентетраамин, азосоединения, тиокарбаматы, тиазины и ряд других веществ. [c.53]

Виткоп [I] осуществил селективное расщепление метиоиилиеп-тндов методом, основанным на разложении сульфониевых солей метионина (2) с выделением серусодержащего фрагмента и образованием лактона гомосерина (3). Наибольшие выходы получены с использованием И. в качестве алкилирующего агента. [c.61]

Деградация сульфониевых солей метионина в пептидах при кипячении в воде сопровождается расщеплением связи, обраэован- [c.164]

Имеются данные по электрохимическим реакциям алифатических меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, ароматических сульфидов, гетероциклических серусодержащих соединений, сульфониевых солей, сульфоксидов и сульфонов, т. е. разнообразных соединений, в молекулах которых имеется связь углерод — сера. В подходящих условиях связь С—5 может подвергаться и окислительному, и восстановительному расщеплению. При этом в некоторых случаях идут реакции, по существу, аналогичные химическому окислению и восстановлению. Ион-радикалы, получаемые из органических серусодержащих соединений, как правило, весьма неустойчивы. Тем не менее некоторые производные ароматического и гетероциклического ряда могут образовывать радикалы, достаточно устойчивые для регистрации их спектров ЭПР. [c.351]

Неподеленная пара электронов серы (в отличие от азота) способна сохранять конфигурацию при обычной температуре, как это доказано расщеплением на энантиомеры таких веществ, как сульфониевая соль ХХУН и сульфоокись ХХУИ1. [c.147]

Впоследствии эти данные использованы при исследовании строения сульфидов, выделеннь1х из дистиллятов арланской нефти [80]. Установлено, что иодметилаты циклических сульфидов — в основном кристаллические продукты. Строение сульфида оказывает существенное влияние на степень и скорость реакции с иодистым метилом. Сульфиды с четвертичным углеродным атомом в боковой цепи тиациклоалканов реагировали значительно быстрее, чем я-алкилтиациклоалканы. В некоторых случаях расщепление сульфониевых солей сопровождается реакциями алкилирования и галоиди-рования [13]. [c.20]

Механизм реакции расщепления сульфониевых солей изучался Фолькером, Мерцем и Шмидтом [267,268] с помощью меченых атомов. Оказалось, что, в отличие от расщепления четвертичных аммониевых оснований, протекающего главным образом как Р-элиминиро-вание, гофманское расщепление Гсульфониевых солей представляет собой реакцию а Р-элиминирования [c.142]

Сульфониевые соли часто образуются как интермедиаты в реакциях сульфидов с электрофильными реагентами или реагентами, способными образовывать катионЬидные частицы, однако лишь в редких случаях они остаются неизменными в применяемых условиях. Так, в условиях реакции Фриделя — Крафтса ди-фенилсульф ид дает смеси продуктов в результате первоначального образования трифенилсульфониевой соли (расщеплением сульфида под действием А[С1з ДО фенил-катиона) и последующих превращений этой соли [12]. [c.241]

Виткоп (1961) провел селективное расщепление метионилпептидов методом, основанным на наблюдении, что сульфониевые соли метионина И разлагаются с отщеплением серусодержащей группы и образованием лактона гомосерина III [c.725]

При изучении реакций расщепления сульфониевых солей Кристол и Стермиц [77] нащли, что как цис-, так и транс-то-меры диметил-(2-фенилциклогексил) сульфониевой соли при взаимодействии с едким натром в этаноле образуют в качестве основного продукта элиминирования 1-фенилциклогексен. [c.364]

Единственное убедительное доказательство промежуточного образования илида в реакциях расщепления сульфониевых солей приведено Франценом и Мертцем [79-]. Они синтезировали бромистый триэтилсульфоний, в молекулах которого все а-водо-родные атомы были заменены на дейтерий. Затем эту соль ввели в реакцию с трифенилметильным анионом. Францен и Мертц нащли, что 75% трифенилметана содержит дейтерий. Это говорит о том, что реакция протекает по механизму (б) и (или) (в). [c.365]

Интересный метод избирательного расщепления пептидных связей по остаткам метионина предложен Гроссом и Уиткопом [71]. Пептид, содержащий метионин, обрабатывают иодацетамидом или бромцианом при этом образуется сульфониевая соль метионина. Под действием теплой воды происходит расщепление пептидной цепи через промежуточную стадию образования иминолактона. [c.132]

Люттрингхауз и Винтерхальтер рассчитывали получить сульфониевые соли 174 и 175 циклизацией сульфидов типа 173 (п > 20, т>20). В дальнейшем предполагалось осуществить расщепление сульфоние-вой соли [121]. [c.77]

Сравнение нескольких имеющихся примеров позволяет предположить, что то же верно и для аммониевых солей [163]. Фенильная группа в -положении сильно повышает скорость элиминирования в сульфониевых солях [163]. Это ускоряющее действие а-замещения отражено в правилах ориентации, так как RR ( Hз)2N OH легче теряет изопропил и трет-бутпл, чем этил [148]. Ясно, что а-заместители не оказывают индуктивного влияния иа потерю протона, и очевидно, что они сдвигают переходное состояние от карбанионоподобного конца шкалы. Доказательством того, что а-замещение повышает степень расщепления связи С—8 в переходном состоянии Е2-реакций сульфониевых солей, служит более значительный изотопный эффект серы для тр ет-бутилдиметилсульфониевого иона, чем для 2-фенилэтилдиметилсульфоииевого (см. 11.1) [41, 42]. [c.122]

Многочисленные опыты по получению в оптически активной форме свободных третичных амшюв R R2RзN и вторичных аминов ПхНаНМ были проведены много лет тому назад. Согласно стереохимической теории, ети амины имеют несимметричное строение, и, следовательно, они могут быть получены в виде оптически активных форм. Известно, что и другие типы молекул с тремя разными заместителями, связанными с центральным атомом, например сульфониевые соли и сульфоксиды, можно расщепить на оптические изомеры. Однако в случае третичных и вторичных аминов подобное расщепление осуществить не удалось. [c.560]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология