Промежуточный комплекс хиноидный

Повышенная реакционная способность а-положений нафталина в реакциях замеш ения объясняется аналогичным образом. Если принять образование промежуточных комплексов IV и V, аналогичных комплексам бензола, то легко увидеть, что комплекс IV содержит истинное бензольное ядро и поэтому он устойчивее, чем комплекс V, обладающий орто-хиноидным строением [c.349]

При этом методом ИК-спектроскопии был" доказано промежуточное образование переходного комплекса с хиноидной структурой [c.437]

Реакции замещения. В эти реакции нафталин вступает легче, чем бензол. При этом образуются предпочтительно а-производные, так как в этом случае возникает сравнительно устойчивый промежуточный а-комплекс (I), содержащий бензольное кольцо, замещение же в р-положение связано с образованием неустойчивого комплекса с о-хиноидным кольцом (И) к. [c.315]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

В ряду нафтолов найден [230] сравнительно быстрый обмен ядер-ных атомов водорода на дейтерий тяжелого этилового спирта СгНбОО при катализе серной кислотой. При этом а-нафтол обменивает водород в положениях 2 и 4, а р-нафтолтолько в положении 1. Устойчивость водорода в положении 3 р-нафтола по отношению ко всем реакциям электрофильного замещения общеизвестна. Можно думать, что причина этого явления кроется в затрудненности образования хиноидных промежуточных комплексов [231]. [c.264]

Наиболее широкое применение получила реакция Визнера - красное окрашивание с солянокислым раствором флороглюцина. Эту реакцию дают концевые звенья кониферилового альдегида в лигнине (схема 12.2). Происходит конденсация альдегида с фенолом, катализируемая кислотой. Сначала осуществляется протонирование карбонильной группы с образованием гидроксилсодержащего карбкатиона, который как злектрофил взаимодействует с флороглюцином и образует, по-видимому, через промежуточный а-комплекс первичный гидроксилсодержащий продукт. Этот продукт в результате протонирования в кислой среде отщепляет воду и дает окрашенный конечный продукт конденсации - карбкатион, находящийся в равновесии с резо-нансно-стабилизированной хиноидной формой, образующейся в результате отщепления протона от гидроксила флороглюцина. [c.373]

Комплекс I катализирует двухэлектронное окисление NAD-И специальным промежуточным переносчиком электронов — убихшоном или коферментом Q. Последний может существовать в окисленной хиноидной (120 а) и восстановленной гидрохинонной формах (120 б), в дальнейшем обозначаемых сокращенно как oQ и oQHj [c.357]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Если при расчетах в л-электронном приближении возникает вопрос о неполной локализации реакционного центра, то при учете о-электронов появляется проблема геометрической структуры промежуточного ст-комплекса. Практически во всех работах [52—56, 58, 59] эта проблема решалась достаточно произвольно считалось, что при протонировании структура ароматического кольца не изменяется, а угол между СН-связями геминального узла равен 109,5° (иногда, правда, для расчета этого угла применялся принцип максимального перекрывания [59]). Вместе с тем, как видно из табл. 4.2, протонирование ароматического кольца приводит к заметному искажению его геометрической структуры, приобретающей частично хиноидный характер. Влияние структурных изменений на рассчитываемую энергию протониро- [c.223]

Относительное соотношение орто- и пара-атхгки. Хотя статистически ор/по-положение более выгодно (на одно яара-положение приходится два орто-положения), в действительности преобладает замещение в пара-положение ввиду того, что пара-хиноидная форма промежуточного о-комплекса более устойчива, чем соответствующая орто-хиноидная форма. [c.280]

Механизм электрофильного замещения в фенолах обычно отли чается от замещения в бензоле, его гомологах и даже в эфирах фенолов. Это отличие связано с легкостью гетеролиза связи О—Н, поскольку вместо нестабильного и заряженного а-комплекса промежуточно получается сравнительно устойчивое соединение с хиноидной структурой типа I [c.104]

Эту перегруппировку в пара-положение проюдят без нагревания (при повышенных температурах ацильная группа атакует внутримолеку-лярно орто-атом углерода через четырёхчленное промежуточное состояние). Возможный механизм перегруппировки Фриса включает образование комплекса (А), переходящего в тесные ионные пары (В и С). Затем следует внутри- или межмолекулярный перенос ацильной группы с формированием хиноидной структуры (В). В последней происходит прото-нотропный сдвиг, что приводит к фенолу (12) [c.179]