Металлоорганические соединения присоединение к карбонильным группам

Присоединение металлоорганических соединений к карбонильной группе альдегидов и кетонов рассмотрено на стр. 195. [c.127]

Реакция. 1. Синтез вторичного спирта нуклеофильным присоединением металлоорганического соединения по карбонильной группе альдегида (реакция Гриньяра применение магнийорганических соединений). [c.513]

Как уже отмечалось, связи в этих соединениях считаются типичными ковалентными. Соединения вполне устойчивы в присутствии воздуха или воды и не способны вступать в такие реакции металлоорганических соединений, как присоединение по карбонильной группе. Они не очень чувствительны по отношению к сильным водным основаниям, но под действием галогенов, галогеноводородов и сильных водных кислот легко происходит расщепление связи углерод—олово. [c.11]

Образование кетона при реакции металлоорганического соединения с галоидангидридом кислоты можно рассматривать или как результат реакции прямого замещения, или как реакцию присоединения к карбонильной группе с последующим отщеплением дигалогенида металла по следующей схеме [c.449]

Реакцию проводят аналогично обычной реакции Гриньяра, за исключением того, что карбонильный компонент прибавляют с самого начала. В нескольких случаях вместо цинка использовался магний, но выходы при этом обычно были плохими, поскольку более реакционноспособный металлоорганический реагент стремится атаковать сложноэфирную группу. С цинком эта побочная реакция в заметной степени не протекает, хотя реакционная способность цинкорганических соединений достаточно велика для присоединения к карбонильной группе альдегидов и кетонов как алифатического, так и ароматического ряда. [c.495]

Металлоорганическими соединениями называются такие вещества, в которых углеродный атом связан неносредственно с металлом. Наиболее часто применяются магний-, цинк-, кадмий-, литий-, алюминий- и натрий-органические соединения. Однако наибольшую роль играют металлоорганические соединения, известные как реактивы Гриньяра. Правильное представление о химическом поведении реактивов Гриньяра можно получить, если рассматривать их как источник карбанионов, соответствующих входящим в их состав углеводородным радикалам. Поскольку такие карбанионы являются очень сильными основаниями, можно заранее предсказать, что, реагируя с какой-либо молекулой, они будут атаковать центры с низкой электронной плотностью, например углеродные атомы карбонильной или нитрильной групп. Происходящие при этом реакции относятся к реакциям присоединения. [c.391]

Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двойным связям ненасыщенных кислот имела место активация при действии электрофильных агентов, подобных Н . Сопряженное присоединение может происходить также при взаимодействии производных кислот с нуклеофильными агентами наиболее важными из этих реакций являются катализируемое основанием присоединение по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганических соединений (разд. 12-4,Г). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент, обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,Р-не-насыщенной кислоты или, в более общем случае, а,Р-ненасыщен-ного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного соединения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотрицательной ненасыщенной группой (например, —СМ, —ЫОз и т. д.) и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обычно выполняет соль енола. [c.590]

Реакционная способность. Гильман и другие исследователи изучали относительную реакционную способность аналогичных металлоорганических соединений путем сравнения скоростей присоединения металл-углеродных связей к двойной связи карбонильных соединений (С = О) и олефинов (С = С) или к тройной связи нитрилов (С=Ы) [3]. Гильман установил, что для элементов подгрупп А в первых трех группах реакционная способность металлоорганических соединений возрастает с увеличением атомного веса (или атомного номера) материнского элемента, т. е. К<Ыа—К<К—Н<КЬ—К<Сз—Н, а Ве—К< элементов подгрупп Б порядок реакционной способности обратный, например Си—R>Ag—К>Аи—Н. Кроме того, в каждой данной группе соединения наименее реакционноспособного элемента подгруппы А (непереходного) более реакционноспособны, чем соединения наиболее реакционноспособного элемента подгруппы Б (переходного), например Ы-К>Си—К, а Ве—К>2п—К и т. д. В пределах данного периода реакционная способность уменьшается с увеличением атомного номера К>Ве—К>В—Н, а Ма—R>Mg—К>А1—К и т. д. Сравнительное уменьшение активности с увеличением номера группы может оказаться больше того роста реакционной способности, который происходит при увеличении номера периода так, литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийорганические, а бериллийорганические [c.26]

Присоединение к карбонильной группе альдегидов и кетонов— типичная реакция металлоорганических соединений. Первоначально образуется металлическое производное спирта, [c.304]

Как указывалось в некоторых из приведенных примеров, пространственные препятствия зачастую являются фактором, от которого зависит, будет ли реакция протекать нормально. Показано, что увеличение общего числа и размеров атомов, находящихся по соседству с карбонильной группой или металл-угле-родной связью, приводит к увеличению степени протекания реакций 1,4-присоединения и восстановления енолизация возрастает с увеличением размеров молекулы металлоорганического соединения, но, по-видимому, уменьшается по мере замещения а-атомов водорода в кетоне [38]. [c.317]

Сочетание атома металла с кислородом карбонильной группы, показанное на примере только что приведенной реакции восстановления, несомненно, фигурирует также в процессах присоединения и енолизации. Как правило, низкие температуры реакции и замена реактивов Гриньяра литийорганическими соединениями способствуют процессу присоединения, а не енолизации и восстановления. Пространственные затруднения как в карбонильном, так и в металлоорганическом соединении снижают выход продукта присоединения. [c.297]

К вышеуказанному типу образования С—С-связи относятся прежде всего алкилирование СН-кислот (с. 191 и сл ), реакция Михаэля (с. 191), альдольные реакции и реакции альдольного типа (с. 204 и сл.), олефи-нировапие карбонильной группы (с. 213 и сл.), электрофильное и нуклеофильное ацилирование (с. 216 и сл.), а также присоединение металлоорганических соединений по карбонильной группе (с. 216 и сл., с. 231 и сл.). Эти превращения могут сопровождаться элиминированием с образованием двойной углерод-углеродной связи (например, альдольная конденсация). [c.191]

Для реакций цинкорганических и ртутноорганических соединений с галоидангидридами кислот было найдено, что иодангидриды наиболее, а фторангидриды наименее реакционноспособны 5]. Это находится в соответствии с реакционной способностью С — Х-связей в реакциях замещения и указывает на то, что предварительное присоединение металлоорганического соединения по карбонильной группе, возможно, и не происходит. Такое предположение подтверждается интересными результатами, которые получил Кэйзон [12], изучая взаимодействие ангидрида а-этил-а-и-бутилглутаровой кислоты (П) с ди-и-бутилкадмием. Как можно было предполагать, образовались две кетонокислоты, [c.45]

Получение с помощью магний- и цинкорга-нических соединений. Как было указано на стр. 200 сл., при взаимодействии производных карбоновых кислот с некоторыми металлоорганическими соединениями присоединение одной молекулы металлоорганического соединения по карбонильной группе протекает по схеме [c.239]

Данные о механизме реакции металлоорганических соединений с галоидангидридами кислот немногочислен1 ы. Считалось [5], что Механизм реакции ааключается либо в присоединении магний-органического соединения по карбонильной группе с последующим отщеплением галоидной соли магния, либо в образовании комплекса реактива Гриньяра с галоидангидридом за счет карбонильного кислорода с последующей перегруппировкой координационного комплекса I и отщеплением МдХг. [c.44]

Наиболее общим способом введения разветвления в углеродную цепь моносахарида является присоединение различных нуклеофильных агентов (цианид-иона, реактива Гриньяра и других металлоорганических соединений, диазометана и др.) по карбонильной группе кетоз или кетоальдоз. [c.347]

Обычно для асимметрического синтеза спиртов из карбонильных соединений используют реакщсо восстановления карбонильной группы комплексными гидридами алюминия или гидридами бора или реакцию присоединения металлоорганических соединений к группе С=0. [c.72]

Подобные перегруппировки наблюдаются и в ходе других реакций аллилборанов некоторые из них представляют значительный интерес, поскольку приводят к образованию новых связей С—С. Так, реакция триаллилборанов с карбонильными соединениями приводит (после гидролиза) к соответствующим аллилме-танолам, т. е. протекает по типичной схеме металлоорганического синтеза. Присоединение к карбонильной группе идет с аллильной перегруппировкой схема (205) . [c.437]

Двойная связь углерод—азот реагирует аналогично карбонильной группе. При взаимодействии бензальанилина СеНбСН = = N — СбНб, например, с фенилмагнийбромидом образуется бензгидриланилин (СбН5)гСНЫНСбН5 [15]. Пиридин, несмотря на то что он содержит двойную связь углерод — азот, мало реакционноспособен и может быть использован как растворитель для металлоорганических соединений магния и лития. Однако наблюдается медленное взаимодействие и пиридин алкилируется в а- и -[-положения [16]. Эта реакция представляет собой 1, 2- или 1, 4-присоединение, за которым следует отщепление водорода или гидрида металла. [c.307]

Ряд необычных реакций металлоорганических соединений с алкилгалогенидами был описан выше, причем те реакции, которые осуществлялись довольно часто, как, например, рекомбинация, считались обычными реакциями. Необычные реакции наблюдаются также при попытке осуществить присоединение к карбонильной группе. Например, кетон может передавать металлоорганическому соединению активный а-водород, в результате чего образуется енолят и углеводород. Эта реакция называется енолизацией, но при этом образуется не свободный енол, а соль. Эта реакция формально весьма сходна с реакцией р-элиминиро-вания алкилгалогенидов. 1,4-Присоединение иногда наблюдается у а, р-ненасыщенных кетонов эта реакция весьма сходна с аллильной перегруппировкой. В присутствии некоторых солей металлов кетоны, так же как алкил-и арилгалогениды, претерпевают, вероятно, восстановительную рекомбинацию [37]. [c.311]

Здесь нет никаких сомнений в том, что такие реакции являются нуклеофильным присоединением металлоорганическое соединение отдает свою алкильную группу в виде карбаниона (предварительно образовавшегося или нет — это уже другой вопрос) электрофильному центру пенасыш,енного соединения, т. е. либо карбонильному атому углерода, либо р-углеродному атому сопряженной олефин-карбонильной группы. [c.843]

СбНзСНСН = СС(СНз)з СбН5СНИСН2СОС(СНз)з Литий- и натрийалкилы присоединяются более охотно по карбонильной группе, чем по схеме сопряженного присоединения. Подобное различие в поведении этих металлоорганических соединений по сравнению с реактивами Гриньяра связывают со способностью натрийалкилов образовывать промежуточный шестичленный цикл, к чему неспособны литийалкилы [c.424]

Книга автора из Великобритании является одним из выпусков серии Самые лучшие синтетические методы (издается с 1985 г.). В книге рассмотрены общие вопросы применения литийорганических соединений в органическом и металлоорганическом синтезе и конкретные реакции присоединение литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод и углерод - азот, к карбонильным и тиокарбонильным группам замещение у атомов углерода реакции с донорами протонов образование связей углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген синтез бороорганических, кремнийорганических и фосфороорганических соединений реакции элиминирования и др. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология