Оптическая активность атомов

Органические соединения, содержащие атом углерода, все орбитали которого соединены с различными радикалами. замещающими водород, проявляют оптическую активность, вращая плоскость поляризации. Вращение плоскости поляризованного луча происходит или в левую ( —), или в правую сторону (-1-) на одно и то же число градусов, что создает так называемую оптическую изомерию, зависящую от расположения в пространстве радикалов или групп, связанных с оптически активным атомом углерода. Изомеры, вращающие плоскость поляризации влево и вправо, представляют собой как бы зеркальное отображение структур (рис. 211). [c.440]

С помощью изложенных представлений обнаруживается, чго в основе построения проекционных формул, служащих для изображения конфигурации молекулы, лежит, кроме того, требование заслоненного расположения оптически активных атомов углерода. Поэтому тетраэдры в (5.14а) и (5.146) надо расположить так, чтобы атомы Н, D и Вг нее без исключения находились перед центральными атомами углерода. [c.208]

Поглощение света, кроме того, определяется также произведением концентрации оптически активных атомов (находящихся на нижнем уровне данного спектрального перехода) на толщину источника I. Концентрация оптически активных атомов равна [c.67]

Потеря асимметрии оптически активного атома углерода происходит при образовании структуры (И). Обратное превращение комп- [c.372]

Три реакции [(187), (189), (190)] не включают атаку по асимметрическому центру, и почти несомненно, что конфигурация оптически активного атома углерода в этих реакциях не изменяется. Из этого [c.123]

Объем критический Оптическая активность атомов 97 [c.229]

Стереохим рез> тьтат замещения зависит от конкретного механизма р-ции и природы реагирующих соединений Р-ции 2 в осн протекают с обращением конфигурации оптически активного атома >перода, р-ции 2 соединений с ст-связью углерод метал т в осн с сохранением конфигурации Остальные варианты замещения у алифатич атома углерода не стереоспецифичны [c.161]

Как показывает последний пример, обсуждаемое здесь явление не ограничивается молекулами с оптически активными атомами углерода. Так, в рассмотренном выше общем случае фрагмент (а) может быть заменен второй СНгК-группой, что приведет к прохиральной ситуации, как, например, в диэтила-цетале ацетальдегида, спектр которого приведен на рис. VI. 7. Итак, во всех случаях, когда заместитель с общей структурной формулой СХгК оказывается по соседству с группой, в которой отсутствует симметрия, окружение заместителей X становится неэквивалентным, или диастереотопным. Группы, окружения которых являются зеркальным изображением, обозначаются как знантиотопные. При этом угол X—С—X между энантиотопными группами X делится пополам плоскостью зеркальной симметрии о [c.219]

Лейвин [30] окислял L-метионин иодом, иодом и хлорной ртутью (что эквивалентно иодноватистой кислоте), а также перекисью водорода. Восстановительный эквивалент, количество поглощенного кислорода и, наконец, выделение и анализ образовавшихся продуктов показали,что во всех случаях получался сульфоксид. Установлено, что в зависимости от примененного метода окисления образуются различные количества диастереомерных сульфоксидов. Лейвин считает, что при различных методах окисления, приводящего к образованию второго асимметрического центра — сульфоксидной группы, асимметрический синтез (под влиянием оптически активного атома углерода) протекает в разной степени, вероятно вследствие различия в скоростях реакции. При применении перекиси водорода образуются почти одинаковые количества обоих диастереомеров. Эти изомеры — Ь-метионин-(+ )-сульф-оксид и Ь-метионин-(-)-сульфоксид —были выделены кри- [c.54]

Несмотря на ряд попыток определить стереохимию неконцевых 8н2-процессов, абсолютной определенности в этом. вопросе не достигнуто. Замещение может происходить как с тыла , подобно реакциям 8к2-типа (вальденовское обращение), так и с фронта или сбоку. К сожалению, 8н2-реакции у четырехвалентных атомов относительно редки, и предпринятые попытки провести замещение у асимметрического оптически активного атома углерода не дали возможности сделать однозначный вывод о механизме (гл. V). Однако представляется вполне вероятным, что 8н2-реакция у атома углерода будет синхрон- [c.15]

Специфичность ферментов можно подразделить на следующие 1) абсолютную специфичность, например, уреаза, ускоряющая гидролиз мочевины, не оказывает никакого действия на ее производные 2) абсолютную групповую специфичность, когда фермент катализирует превращение определенных категорий соединений, например, алкогольдегидрогеназа катализирует окисление в присутствии специфического субстрата (см, ниже) этилового спирта в альдегид, но она способствует, хотя и в меньшей степени, и окислению неразветвленных спиртов нормального строения 3) относительную групповую специфичность, которой обладает трипсин, способный гидролизовать пептидную связь и действовать как экстраза при условии, что карбонильная группа пептидной или эфирной связи принадлежит лизииу или аргииину----аминокислоте, боковая цепь которой имеет положительный заряд 4) стереохимическую специфичность (ферменты способны отличать свой субстрат от его оптического изомера, например, оксидаза -аминокислот нэ действует на -аминокислоты). Стереоспецифичность указывает, что во взаимодействии субстрата с ферментом должно участвовать по крайней мере три из четырех заместителей у оптически активного атома углерода. [c.507]

Бервелл и сотрудники предположили, что каждая молекула, претерпевающая обмен у оптически активного третичного углеродного атома, также и рацемизуется. Отклонение отношения обмен/рацемизация от единицы было связано с образованием молекул, которые обменивали водородные атомы вдали от оптически активного атома углерода. Авторы предположили, что должен действовать специальный механизм, например изображаемый уравнением (27) для осуществления рацемизации, поскольку, согласно их точке зрения, обычный процесс множественного обмена типа а-3, т. е. последовательное взаимное превращение между адсорбированными алкильными радикалами и молекулами алкена, не может способствовать протеканию рацемизации. Эти авторы отмечали, что можно наблюдать обмен и без рацемизации при низких температурах, так как в этих условиях должен действовать нормальный механизм типа а-8, а не специальный механизм, ответственный за рацемизацию. Характер реакции пр низких температурах сходен с обнаруженным для циклопентана и циклогексана (раздел 111,3) эти соединения с большей легкостью превращаются по механизму типа а-р, чем путем внутриобменной реакции. [c.283]

Диэтилдиэтилмоиотиопирофосфонат, в молекуле которого имеются два оптически активных атома фосфора, был получен исходя из 0-этилэтилтиофосфоната по реакции его с хлористым сульфурилом с последующим термическим разложением образовавшегося оптически активного дисульфида - [c.527]

Менее очевидный пример был найден Грином и Хадсоном на примере омыления алкилтиофосфонатов с разрывом связи кислород — фосфор при этом наблюдалось количественное обращение конфигурации у атома фосфора. Получен пиротиофосфонат с оптически активным центром только у одного из двух (в других отношениях эквивалентных) атомов фосфора. Вследствие симметрии молекулы точно половина всех гидролитических атак, приводящих к продукту реакции — неполному эфиру, происходит у оптически активных атомов фосфора. Однако этого оказалось достаточно, чтобы произошла полная рацемизация продукта это доказывает, что рацемизация происходит в два раза быстрее замещения, которое поэтому происходит с количественным обращением конфигурации. В приведенной ниже схеме оптическая метка обозначена знаком градуса [c.531]

Строго линейное изображение полимерной молекулы, как указано выше для полистирола и полиэтилена, не передает подробностей важного структурного аспекта, а именно стереоснецифической конфигурации относительно оптически активных атомов цени. Однако достаточное соответствие может быть достигнуто и с помощью плоских изображений. Например, полистирол может быть в принципе получен в трех формах — атактической, изотактической и синдиотактической, как показано ниже [c.17]

В 1863 г. Фридель и Крафте [160] сообщили о синтезе тетраэтилсилана, первого кремпийорганического соедипепия, так что дата издания этой книги приблизительно совпадает со столетней годовщиной химии кремнийорганических соединений. Это сообщение [160] возбудило интерес многих исследователей, располагавших лишь скудной информацией о трудоемких методах синтеза, но тем не менее в течение столетия давших науке свыше 27 соединений. Эти силиконовые производные обладали более простой структурой по сравнению с соответствующими соединениями углерода. Работа Киппинга и его сотрудников в Ноттингеме (Англия), ставшая возможной благодаря открытию гриньяровского реактива, весьма способствовала развитию химии кремнийорганических соединений. В течение 1901—1944 гг. Киппинг с сотрудниками опубликовали свыше 50 работ [180], в которых они пытались создать основы химии соединений кремния и представления об оптической активности атома кремния, асимметрия которого все еще не была доказана. Работа оказалась плодотворной, так как в результате опытов по конденсации силанолов они получили полисилоксаны, описанные ими как соединения с большими молекулами с чередующейся главной цепью из кремния и кислорода. Несмотря на правильное понимание цепной структуры (31 — О — 81) этих соединений, Киппинг [242, 244] назвал соответствующие продукты силиконами , поскольку он предположил, что удаление воды из силандиолов приводит к образованию силиконов, аналогичных кетонам (КгЗ = О). Хотя в то время этим соединениям не придавалось особого значения, они явились прототипом ныне практически важных полисилокеановых жидкостей, каучуков и смол термин силиконы продолжает существовать как тривиальное название. [c.152]

Как говорилось выше (гл. V), оптически активные компоненты нефтей находятся преимущественно среди полицикли-ческих нафтенов. По данньш исследований Г. А. Амосова (рис. 37) и М. Ф. Двали величина оптического вращения нефтей с увеличением возраста закономерно убывает. Эта закономерность объясняется постепенной перестройкой в литосфере молекул, ведущей к исчезновению асимметричных оптически активных атомов, унаследованных от живого вещества, и связана с общим направлением дециклизации и денафтенизации нефтей в процессе их катагенных превращений. Оптическая атхтивность нефтет , следовательно, самым тесным образом связана с геохимической историей нефтей в целом. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология