Модели атомов по Стюарту

У 1,3-диметилциклопентана в неадсорбированном состоянии обе метильные группы находятся в наиболее выгодной экваториальной конформации. Однако в процессе адсорбции на грани (111) они не могут, сохранить это столь выгодное расположение в пространстве. Чтобы не мешать молекуле разместиться наиболее компактно в междоузлиях решетки и самим расположиться на поверхности достаточно удобно , СНз-группы должны несколько отклониться в направлении аксиального Н-атома при атоме С-2 кольца. Такое смещение должно усилить 1,2-взаимодействие между этим водородом и обеими метильными группами и привести к появлению дополнительного напряжения в системе. Это хорошо видно на моделях Стюарта — Бриглеба в сочетании с моделью грани (111) платины, выполненной в том же масштабе (рис. 28). На рис. 28 изображена эта адсорбированная конформация (упомянутый выше Н-атом помечен стрелкой). Из такой конформации могут возникнуть три переходных состояния с растянутой связью а. а" или б. Естественно, что при растяжении связи а со- [c.145]

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что все шесть атомов углерода и шесть атомов водорода лежат в одной плоскости, а длина всех шести С—С связей одинакова и составляет 1,40А. Эт) меньше среднего значения (1,44А) для трех простых (1,54А) и трех нерезонансных двойных связей (1,ЗЗА). Из рассмотрения модели Стюарта (рис. 26, а), имеющей плоскую, дискообразную форму, вытекает, что шестичленное кольцо из таких атомов углерода является единственно возможным. Существование колец большего или меньшего размера невозможно. В плоской модели (рис. 26,6) ароматическая связь имеет сплющенный конец, который, будучи прикреплен к тригональному атому углерода, препятствует вращению около связи. Тригональный угол составляет 120°. Относительные длины связей С—С и С—Н соответствуют величинам 1,40А и 1,09А,т. е. длина связи С—Н такая же, как и в алифатических соединениях. Плоская модель подчеркивает радиальный характер ароматических связей С—Н и показывает, что, бу- [c.77]

Два ряда вышеприведенных наблюдений представляют собой явления двух различных типов. Раскрытые двойной связи в положении 17,20 происходит при воздействии на атом С , изучение моделей Стюарта дает некоторое объяснение наблюдаемому предпочтительному протеканию реакций с задней стороны. Передняя сторона С,, находится на таком же расстоянии от атома углерода угловой метильной группы, на каком задняя сторона отстоит от атома углерода С,2, но вибрирующая метильная группа охватывает большее пространство, нежели закрепленная 12-метиленовая группа, и таким образом как бы уменьшает свободное пространство я затрудняет доступ к связи. Явления второго типа связаны с участием в реакции групп или функциональных частей групп, которые занимают пространство, отдаленное от непосредственного окружения С . Гидролиз сложных эфиров (г) и (д) идет под влиянием первоначального воздействия на карбонильную группу, тогда как ацетилирование (з) сопро- [c.398]

Правильное представление о заполнении внутримолекулярного пространства дают полусферические модели (модели Стюарта—Бриглеба). Атомы в этих моделях изображаются шарами, радиус которых отвечает ван-дер-ваальсовым радиусам, ограничивающим сферу, внутрь которой не может проникнуть другой атом, не связанный с данным атомом химически. Так, например, ван-дер-ваальсов радиус атома водорода равен 1,2 А. Если бы мы попытались с помощью сложения таких шаров построить модель молекулы водорода, то оказалось бы, что центры атомов располагаются на расстоянии 1,2-Ь 1,2 = 2,4 А, что совершенно не отвечает их истинному расстоянию в молекуле водорода (всего 0,6 А). Чтобы [c.22]

Объемные модели, правильно передающие размеры и форму молекул, были разработаны в 1934 Г. Стюартом и позднее усовершенствованы Г. Бриглебом (рис., а, б). Каждый фрагмент, изображающий атом определенного элемента, в моделях Стюарта представляет собой шаровой сегмент, причем радиус шара пропорционален эффективному радиусу атома (Гзфф), а расстояние от центра шара до плоскости среза-ковалентному радиусу (/ , ,). В случае многовалентных атомов делают соответствующее число срезов, причем угол а между перпендикулярами из центра шара на плоскость среза равен валентному (рис., в). По предложению Г. Бриглеба для атомов, соединенных кратными связями, сегменты изготовляют не из шаров, а из эллипсоидов, большая полуось к-рых соответствует эффективному радиусу, обусловленному наличием л-электронного, а малая-а-электронного облака. Модели изготовляют обычно из пластмассы, окрашенной в цвета, установленные для каждого элемента (С-черный, Н-белый, О-красный, М-синий, 8-желтый и т.д.). При сборке моделей сегменты соединяют между собой по плоскостям срезов, причем в случае простых связей сегменты могут вращаться один относительно другого. Модели Стюарта-Бриглеба верно передают валентные утлы, межатомные расстояния и эффективные радиусы они позволяют измерять расстояния между разл. атомами и группами (0,1 нм соответствует 1,5 см). Эффективные радиусы, принятые в моделях Стюарта-Бриглеба, на 10-15%. меньше ван-дер-ваальсовых радиусов, получаемых из кристаллографич. данных. Это связано с тем, что модели предназначены для рассмотрения стерич. эффектов в молекуле, находящейся при обычных условиях, а не при т-ре абс. нуля. [c.118]

Правильное представление о заполнении внутримолекулярного пространства дают полусферические модели (модели Стюарта— Бриглеба). Атомы в этих моделях изображаются шарами, радиус которых отвечает ван-дер-ваальсовым радиусам, ограничивающим сферу, внутрь которой не может- проникнуть другой атом, не связанный с данным атомом химически. Так, например, ван-дер-ваальсов радиус атома водорода равен 0,12 нм (1,2А). Если бы мы попытались с помощью сложения таких шаров построить модель молекулы водорода, то оказалось бы, что центры атомов располагаются на расстоянии (0,120,12) нм = 0,24 нм, что совершенно не отвечает истинному расстоянию между ними в молекуле водорода (всего 0,074 нм). Поэтому при изготовлении модели надо срезать часть шаров (как срезают дольку лимона или яблока) так, чтобы расстояние от центра шара до среза соответствовало ван-дер-вааль-сову радиусу, и затем сложить атомы срезанными частями. Полусферические модели атома и молекулы водорода показаны на рис. 4 и 5. [c.193]

Простейшие модели, вроде изображенных на рис. 15, показывают порядок связи атомов в молекуле и величину валентного угла, но не дают верного представления о размере атомов и о заполнении пространства внутри молекулы. В действительности никаких пустых промежутков в молекулах нет. Правильное представление о строении молекулы и о заполнении внутримолекулярного пространства можно получить при помощи полусферических моделей, называемых также моделями Стюарта-Бриг-леба. При изготовлении моделей учитывают, что каждый атом характеризуется двумя радиусами межмолекулярным или ван-дер-ваальсовым радиусом а и атомным или ковалентным радиусом г. Ван-дер-ваальсов радиус характеризует размеры несвязанного (свободного) атома. Размер ковалентного радиуса зависит от природы элемента, его валентного состояния и кратности связи. Ковалентный радиус равен половине расстояния между двумя одинаковыми атомами, связанными ковалентной связью. [c.46]

Иные соотношения наблюдаются при взаимодействии атома кремния с расположенными в р-положении к нему двойной связью, ароматическим кольцом или различными функциональными группами. Например, в бензилтриметилсилане для группы (СНз)з51СН2 —бп =0,034, т. е. и здесь как бы формально имеет место сопряжение в обычном смысле этого слова. Однако разность а — сгл= —0,051 имеет знак минус, т. е. нет никакого оттягивания я-электронов к атому кремния, а тем более на орбиты й атома кремния. Наоборот, группа (СНз)з81СН2— является сильной электронодонорной группой, причем в пара-положении проявляет более сильный эффект, чем в мета-положении. Таким образом, в случае р-положения функциональной группы относительно атома кремния мы наблюдаем эффект, который, однако, не представляет собой сопряжения в классическом понимании я — я-сопряжения. Явление этого рода (ст — 0 или а — я-сопряжение по Н. А. Несмеянову [10]) имеет следующие отличительные признаки увеличение реакционной способности функциональных групп в р-положении к атому кремния к действию электрофильных реагентов, уменьшение ее к действию нуклеофильных реагентов уменьшение способности к протеканию радикальных реакций, если радикал, образующийся в реакции, имеет неспаренный электрон у атома, находящегося в р-положении к атому кремния увеличение интенсивностей характеристических частот групп, находящихся в р-положении к атому кремния. Особенно этот эффект проявляется в динамическом состоянии, т. е. при атаке на данное соединение какого-либо реагента. Однако этот эффект проявляется в определенной степени и в статическом состоянии молекулы, что следует из рассмотрения дипольных моментов и спектров "КРС. Величина взаимного влияния атома кремния и различных функциональных групп, как мы уже отмечали, в основном определяется характером остальных атомов или групп,, связанных с кремнием. Этот факт, а также специфическое поведение р-функциональных кремнийорганических соединений, выражающееся в проявлении так называемого р-эффекта, заставляет предполагать, что одной из причин проявления эффекта о —а- или а — я-сопряжения является стерический фактор расположения атома кремния и р-функ-циональных групп в пространстве. Модели Стюарта-Бриглеба кремний- [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология