Явления второго порядка

Реакции полимеризации олефинов имеют второй порядок (или между первым и вторым), реакции распада — первый. В области умеренных температур константы скорости термической полимеризации олефинов уменьшаются с повышением молекулярного веса исходного углеводорода, т. е. чем проще олефин, тем легче идет реакция полимеризации. В области высоких темнератур (выше 600° С) наблюдается обратное явление подобно парафинам, олефины термически наименее устойчивы, когда они имеют высокий молекулярный вес. Если принять константу скорости крекинга этилена при 600° С за единицу, то при той же температуре константа скорости для диизобутилена равна 2700. [c.30]

Мы уже упоминали, что различный выбор е-порядка для отношений Х/31 и З1/З2 приводит к моделям описания различных явлений. При том специальном выборе, который был сделан в данном параграфе, в приближении первого порядка мы возвращаемся к теории упругости. Второй порядок моделирует материалы с дислокациями, а дисклинации не [c.106]

По второму вопросу — об изменении порядков реакции с изменением температуры — следует отметить, что концепция авторов, предполагающих связь этого явления с окислением СО, носит пока еще качественный харак тер. Несмотря на это, нужно признать ее многообещающей. Так, нанример, уже даже эти качественные представления дали авторам возможность объяснить отрицательные порядки по метану, наблюденные ими в HF-сосуде при 650°С. Действительно, из рис. 111, 112 и 115 следует, что именно окисление СО вызывает с обеднением смеси (метаном) значительное увеличение максимальной скорости реакции, что и дает для этих смесей отрицательный порядок по метану. [c.302]

В одном случае атомы углерода образуют неразветвленную цепь (I), а во втором — разветвленную цепь (II). Вещества (I) и (II) имеют различное строение (различный порядок взаимосвязи атомов) и поэтому их свойства тоже будут отличаться друг от друга, т. е. будут изомерами (бутан, изобутан). Явление изомерии — одна из причин многообразия органических веществ. [c.299]

Создание теории строения органических соединений связано с именами трех великих химиков второй половины XIX в. А. С. Купера, Ф. А. Кекуле и А. М. Бутлерова. Решающая роль в создании этой теории принадлежит Александру Михайловичу Бутлерову (1861 г.). Он ввел понятие химического строения (под которым понимал порядок связи атомов в молекуле), установил, что химическое строение вещества определяет его химические и физические свойства, т. е. объяснил явление изомерии и доказал предсказательную силу своей теории. — Прим. ред. [c.10]

При соосаждении смеси гидроокисей металлов из растворов солей аммиаком. В первую очередь будет осаждаться менее растворимая гидроокись, после выпадения которой в осадок начнет выпадать вторая и т. д. Такого явления можно избежать, изменив порядок осаждения при добавлении раствора солей в избыток раствора аммиака осаждение гидроокисей происходит одновременно и катализатор получается более однородным. Еще лучше производить осаждение непрерывно. Аналогичная картина может наблюдаться при пропитке носителя раствором смеси солей с последующим упариванием. [c.316]

Вообще интегральный метод более широко применяется для интерпретации кинетических данных, чем дифференциальный. Его основной недостаток состоит в том, что иногда его применение напоминает работу по методу проб и ошибок , т. е. сначала делают прикидку, а затем проверяют, насколько полученный ориентировочный результат соответствует экспериментальным данным. Однако очень существенно, что этот метод дает возможность оценить величину суммарного порядка реакции. Предположим, что порядок реакции равен 1,8 полученный результат очень близок к уравнению реакции второго порядка, а отклонение от второго порядка может указывать на какое-то неизвестное явление. [c.28]

Ко второй группе явлений, значительно более широкой, относится любое перераспределение заряда, между двумя или несколькими системами при их стационарном или квазистационарном координировании [19, 214, 216, 475—477]. Последнее предполагает, что за время существования связанного состояния между рассматриваемыми системами успевают установиться общие квазистацио-нарные уровни энергии. Это время в сущности должно быть значительно (на порядок) больше периода колебаний координационной системы, т. е. величины 10" -10" с. [c.316]

Влияние авг и [ТВг] можно проследить с помощью уравнений линейных участков кривой зависимости ф = ф(рН) [уравнения (VII. 21)]. Такой подход облегчает сопоставление влияния различных параметров на значение окислительного потенциала. На первом и третьем линейных участках окислительный потенциал редоксита не зависит ни от авг, ни от [ТВг]. При значениях pH, отвечающих второму и четвертому линейным участкам, уменьшение (увеличение) авт на порядок повысит (понизит) окислительный потенциал редоксита на 0-/2. Изменение концентрации удерживателя в органической фазе вызовет противоположное явление. Уменьшение (увеличение) Овг на один порядок повышает (понижает) окислительный потенциал жидкого редоксита на О при значениях pH водного раствора, отвечающих пятому линейному [c.223]

Вторичные реакции. Молекула или атом пребывает Б возбужденном состоянии лишь очень короткое время порядка 10 сек. (возбуждение колебательных уровней длится дольше порядок 10" сек.). Если за это время не происходит встречи с другой частицей, то атом или молекула возвращаются в нормальное или метастабильное состояние. На метастабильном уровне электрон может длительно оставаться, не теряя энергии излучением затем он отдает поглощенный квант в виде света. Последнее явление называется флюоресценцией и будет ниже рассмотрено белее подробно. Флюоресценция сопровождает многие фотохимические реакции, так как почти всегда некоторое количество частиц ускользает от встреч за упомянутый короткий промежуток времени. Большей частью при флюоресценции отдается не полностью поглощенный квант, а квант меньшего размера, так как часть энергии или расходуется на повышение кинетической энергии частицы, т. е. на нагревание, на увеличение ее колебательной энергии (которое может вести к предиссоциации), или передается так называемым ударом второго р ода другой частице, сообщая ей кинетическую энергию поступательного движения. [c.487]

Второй принцип выражает необходимую эволюцию, неизменный порядок в последовательности явлений. [c.257]

Для всех катализаторов молекулярный вес полимера не зависит от концентрации катализатора и до глубины превращения 40—50% не меняется во времени, после чего молекулярный вес падает. Авторы не нашли объяснения этому явлению. Скорость реакции по концентрации катализатора имеет первый порядок. Общий порядок реакции в растворе эфира примерно второй и с глубиной реакции повышается (с 1,95 до 4,6). [c.155]

Напомним, что классическая теория критических явлений, рассматривая критическую точку как предел двухфазного равновесия, принимает допущение, что пограничная кривая является обязательно кривой четного порядка (парабола второй степени), она не должна иметь в критической точке математических особенностей. Критическая же изотерма Р — о для чистого вещества и критическая изотерма — изобара (Хг — (для раствора), имеющие здесь точки перегиба с горизонтальными касательными, — кривые нечетные. Они должны иметь порядок хотя бы на единицу больший, чем пограничная кривая. Поэтому в критической точке первой значащей производной от давления по объему или от химического потенциала (фугитивности) по составу может быть третья, пятая и любая другая нечетная производная. [c.41]

Все без исключения обменные процессы, которые мы обсуждали, были внутримолекулярными. В заключительном разделе этой главы мы кратко рассмотрим несколько явлений обмена, межмолекулярных по своей природе. Эти явления включают почти все реакции протонного переноса, подобные той, что уже упоминалась при нашем обсуждении спектра метанола. Во многих случаях основу для интерпретации дает коллапс спиновых мультиплетов. В табл. VIII. 3 представлены результаты нескольких исследований спиртов, аминов и других соединений близкой природы. В отличие от ранее рассмотренных реакций первого порядка все без исключения протекающие в этих системах процессы имеют второй порядок. [c.294]

Приведем следующие примеры реакций, для которых действительный и стехиометрический порядки не совпадают. Согласно стехиометриче- скому уравнению 2N2O = 2Ng + С>2> реакция разложения закиси азота NjO должна быть реакцией второго порядка, в то время как в действительности она является реакцией первого порядка (в области высоких давлений). Далее, стехиометрический порядок реакции На -Ь Вга = 2НВг равен 2, действительный же ее порядок равен /3. Заметим, что дробный порядок реакции представляет собой довольно частое явление. Наконец, порядок реакции по какому-либо из участвующих в ней веществ может быть равен нулю или даже отрицателен. Так, например, скорость окисления ацетилена падает с увеличением концентрации кислорода [1534]. Все эти реакции относятся к числу сложных реакций. [c.10]

Реакция термического разложения озона изучалась многократно, и при объяснении ее механизма встречались значительные трудности. Одно из осложнений состояло в том, что на стенке и в объеме реакция идет с одинаковой скоростью, и эти процессы трудно разделить. Чэпмен и сотр. [261 изучили реакцию разложения озона в избытке кислорода и нашли, что эта реакция имеет второй порядок по озону. Джэи [271 в свою очередь показал, что скорость реакции обратно пропорциональна концентрации кислорода, и для объяснения этого явления предложил следующий механизм [c.170]

В связи с трудностями классификации фазовых превращений на основе объяснения таких явлений при помощи как макроскопической (термодинамической), так и микроскопической теорий был предложен чисто феноменологический подход [392]. Вытекающая из него классификация по существу эквивалентна предложенной Яфри [309], но включает некоторые типы переходов, отчетливо им не выделенные. При анализе поведения примерно ста соединений, указанных в приложении, был сделан вывод, что феноменологически можно различать по крайней мере семь типов превращений в твердой фазе. Некоторые из этих типов уже получили в литературе название, но смысл, вкладываемый в термины, такие, как первый, порядок , изотермический , второй порядок , второго рода , ламбда и высший порядок , бывает различен. Поэтому описываемые ниже типы переходов обозначаются числами и (или) буквами, выбранными в какой-то степени мнемонически. [c.75]

Имеются некоторые другие экспериментальные данные,. указывающие на то, что предложенный механизм не является совершенным во всех деталях. Обнаружено [48, 49], что реакция внутри области, ограниченной критическими концентрациями, не всегда является взрывной, а может итти с большой, но измеримой скоростью. Это явление легко интерпретировать с помощью предположения о наличии, кроме рассмотренных реакций, которые все имеют первый порядок по активному центру, других реакций обрыва цепи, имеющих второй порядок по активному центру ), например реакций между двумя молекулами N 3 или между НО2 и ЫОд. В этом случае, как было [c.65]

Когда абсорбции подвергали чистый хлор при атмосферном давлении, полученные результаты уже не соответствовали такой модели. Скорости абсорбции были выше предсказываемых, а коэффициент ускорения в некоторых случаях превышал значение f,-, соответствующее бесконечно быстрой реакции со стехиометрическим коэффициентом 2. Можно предположить, что при этих условиях стехномет-рнческий коэффициент в действительности был меньше двух. Авторы работы объяснили это явление, предположив, что реакцией, лимитирующей скорость абсорбции, является образование комплекса между одной молекулой I2 и одним ионом Ре " , медленно реагирующего с дополнительным количеством иона Fe " . Если далее принять, что первая реакция имеет более высокий порядок по [Fe + ], чем вторая, то можно показать, что эффективный стехиометрический коэффициент будет меньше, а значит, величина E больше при более высоких концентрациях, чем при более низких. [c.252]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвин ными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к пебходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок (10 ккал/моль) 4186 10 Дж/моль, а изменения энергии на малых расстояниях Акя Аса, имеющих порядок (1 ккал/моль) 418 10 Дж/моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Я > со может иметь место соотношение Ак < Ао). Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [c.151]

ИЛИ чем больше электроотрицательность центрального иона. Эти два свойства помогают объяснять естественный порядок устой чивости комплексов (например, MпZп). Следует отметить, что теория кристаллического поля рассматри вала только и е -орбитали и расщепления, которые могли ароисходить с этими орбиталями в различных полях. Заметим также, что как теория кристаллического поля, так и теория мо лекулярных орбиталей предсказывают расщепление З -орбита лей при образовании комплекса. В первом случае причиной рас щепления являются электростатические поля, во втором — образование ковалентных связей. По этому обе теории могут быть не пользованы для объяснения этих важных явлений. [c.270]

Особо следует подчеркнуть роль Т. в структурных исследованиях индивидуальных в-в в конденсир. состоянии и р-ров. Величины, являющиеся второй производной потенциалов Гиббса илн Гельмгольца по параметрам состояния (а Т. относится к таковым), весьма чувствительны к структурным изменениям системы. В твердых телах и сплавах при фазовьгх переходах 2-го рода типа порядок-беспорядок наблюдаются Х-образные скачки Т. В жидкостях такие скачкн имеют место вблизи критич, точек равновесия жидкость-газ и жидкость-жидкость (см. Критические явления). В жидкости, напр., при нагр. часть энергии может идти не на возбуждение новьгх степеней свободы молекул, а яа изменение потенц. энергии взаимодействующих молекул. Этот вклад наз. конфигурационной Т. она связана с характером мол. упорядочения в жидкостях и р-рах. В биохимии политермич. измерения Т. дают информацию о структурных переходах в белках. [c.524]

Как мы увидим дальше, динамический порядок, возникновение динамических структур и их упорядоченное поведение во времени возможны лишь вдали от равновесия. Линейная неравновесная термодинамика, кратко изложенная в этой главе, справедлива лишь вблизи равновесия. Ее основные положения выражаются соотношениями (9.51) и (9.80). Первое описывает сопряжение различных кинетических процессов вследствие отличия недиагональных коэффициентов Ьц 1 ]) от нуля, второе есть математическое выражение теоремы Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарном состоянии. Несомненно, что в биологической открыто11 системе реализуются сопряженные процессы. Поэтому общая феноменологическая теория Онзагера — Пригожина позволяет объяснить важные биологические явления. Вопрос о применимости теоремы Пригожина к биологическим системам более сложен. Как мы видели, продукция энтропии а минимальна лишь в тех стационарных состояниях биологических систем, которые близки к равновесию. Эти системы описываются линейными соотношениями (9.51). Но в физике линейная зависимость реакций системы от воздействия, вызвавшего эту реакцию, есть всегда лишь первое приближение, справедливое для малых воздействий. В нашем случае малость означает малое удаление от равновесия. Для рассмотрения биологических систем и их динамической упорядоченности необходимо выйти за пределы линейной термодинамики. [c.327]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды. Во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвижными. Это явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии по его мнению, этот большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к необходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной энергии гидратации, составляющей десятки ккал на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок Юккал на моль, а от изменения энергии на малых расстояниях Д/г и Асо, имеющих порядок 1 ккал на моль. За счет [c.293]

ЭТО независимое от Н-связи собственное свойство молекулы АН. Порядок его ожидаемой величины (ферми-параметр РГ > 50 см ) переносится из нейтральных СН-групп. ] 1одель позволяет по-луколичественно предсказать развитие ферми-резонансных возмущений полосы по мере ее сдвига к низким частотам, указать весьма характерные особенности явления, бесспорно отличающие его от других. Структура возмущений предопределяется деформационными Н-колебаниями кислоты и только проявляется вторым партнером Н-комплекса (см. рис.. 6). В случае одного б-колебания расстояние (А, см ) и отношение интенсивностей (К) компонент наблюдаемой ферми-диады связаны соотношением [c.129]

Методы переменнотоковой вольтамперометрии широко используют для исследования кинетики различных электрохимических реакций. Чу вствительность для аналитических целей составляет около 10 М. Она может быть увеличена примерно на порядок, если использовать разновидности этих методов, в которых фиксируется переменнотоковый сигнал не основной частоты переменного напряжения, а второй ее гармоники или основанные на еще более сложных явлениях. [c.394]

Если реакция имеет первый порядок, то —d[N]/dt=dlD]/dt= = [N1 и lg[N] является линейной функцией времени. Согласно уравнению (34-3), lg([a]—[aleo) также должен быть линейной функцией времени. Однако, как видно из рис. 197, этого не наблюдается. Поскольку наклоны начальных участков кривых на рис. 193 не зависят от концентрации, нелинейность кривых, изображенных на рис. 197, нельзя объяснить предположением, что реакция имеет другой порядок, отличный от первого. Такая же картина часто наблюдается и при изучении радиоактивного распада, который, несомненно, имеет первый порядок. Для объяснения этого явления можно, как известно, предложить два возможных механизма. Первый из них заключается в том, что исходное вещество неоднородно, т. е. фактически измеряется суммарная скорость нескольких одновременно протекающих реакций первого порядка, каждая из которых характеризуется своей константой скорости. Вещество, характеризующееся более высокими константами скоростей, расходуется быстрее, поэтому в недеиатури-рованном белке возрастает доля вещества с более низкими константами скоростей, и среднее значение константы скорости k уменьшается во времени. Второй возможный механизм состоит в том, что суммарный процесс представляет собой серию последовательных реакций первого порядка, например константы скоростей которых близки по своей величине. Если написать выражение для скорости такой последовательной реакции, то можно получить зависимость, аналогичную представленной на рис. 197. Второй из возможных механизмов более вероятен, так как исходный яичный альбумин является вполне однородным веществом. Сущность этого механизма может заключаться в том, что в некоторый момент времени происходит разрушение спирали лишь на отдельных участках белковой молекулы. Если исполь- [c.709]

В заключение укажем на дефекты наложения, которые чаще всего встречаются в кристаллах со слоистой структурой. Это явление обнаруживается, например, в структурах металлического кобальта. На стр. 117 уже отмечалось, что кобальт встречается в двух модификациях oi кб (кубическая плотнейшая упаковка) и o l гк (гексагональная плотнейшая упаковка). Порядок наложения слоев в этих двух структурах различен — первой отвечает АВСАВС. .., второй —. .. АВАВАВ. Может быть получен металлический кобальт с незакономерным чередованием обоих приведенных выше порядков наложения слоев, что приведет, например, к такой последовательности АВСАВСАВАВСВАСВАВ... Подобное наложение слоев, отвечающее только двумерной периодичности в плотнейшей шаровой упаковке, противоречит ранее данному определению кристалла (см. стр. 15) как трехмернопериодического вещества. Однако периодичность распределения частиц и в этом случае значительно выше, чем в жидкости или газе. [c.151]

Большое число проблем, связанных с теплопроводностью, можно встретить в электротехнической промышленности [1]. Снижение температурных скачков внутри проводящих деталей электрических машин позволяет значительно увеличить срок службы изоляционных материалов. С этой целью, например, в генераторах переменного тока очень большой мощности (до 500 ООО кВт) внутренние части статоров охлаждают посредством жидкостей. Для того чтобы нагляднее проиллюстрировать природу электрзгсческого нагревания, ниже рассмотрены два примера явлений, связанных с нагревом проводов. В первом примере оценивается порядок эффекта нагревания, второй же пример касается способа учета температурной зависимости теплопроводности и электропроводности. [c.248]

Исследование зависимости константы скорости от концентрации реагирующих веществ показывает, что для большинства реакций озона с различными органическими соединениями реакция имеет первый порядок по озону во всем интервале изученных концентраций и более сложный по второму компоненту. При малых или достаточно малых концентрациях наблюдается первый порядок по этому соединению. Однако дальнейшее увеличение его концентрации может сопровождаться меньшим приростом скорости по сравнению с величиной, рассчитанной по уравнению второго порядка. Более подробно это явление рассмотрено в гл. 6, Суть его состоит в том, что озон в ходе реакции образует с оле-фином промежуточный нестабильный комплекс, который предшествует образованию молозонида [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология