Каталитическое разложение под действием поверхности стекол

Указанные выше работы представляют в основном исторический интерес. Более поздние исследования [5—8] доказали, что при температурах примерно до 400" и парциальных давлениях перекиси водорода в несколько миллиметров ртутного столба реакция является полностью гетерогенной даже в сосудах с наиболее инертными из изученных поверхностей, например изготовленных из стекла пирекс. Для температур в области 470—540° и парциальных давлений 1—2 мм рт. ст. (общее давление 1 ат) доказано, что разложение, по меньшей мере частично, является гомогенным, если оно проводится в стеклянных сосудах, обработанных с целью снижения активности поверхности борной кислотой 19]. В работах, проведенных совсем недавно динамическим методом при парциальных давлениях в несколько миллиметров ртутного столба ПО] (общее давление 1 ат) и температурах 120—490 в приборе из стекла пирекс, обнаружено при 425° резкое изменение характера разложения -с гетерогенного на гомогенное. При атмосферном давлении пары, содержащие 26 мол.% перекиси водорода или больше (парциальное давление перекиси 198 мм рт. ст.), в остальном же состоящие из инертного газа, могут быть взорваны при контакте с каталитически действующей или сильно нагретой поверхностью [11]. Это доказывает, что в случае достаточно высоких концентраций возможно развитие вполне гомогенной реакции при значительно более низкой начальной температуре пара. Парциальное давление перекиси водорода для предельного взрывчатого состава падает при снижении общего давления и составляет, например, 22 мм рт. ст. при общем давлении 40 мм, т. е. при мини.мальном из изученных (взрывчатые свойства паров перекиси водорода рассмотрены на стр. 154 и сл.). [c.374]

Ускоряющее действие на разложение пероксида водорода оказывают свет, температура, твердые катализаторы (платиновая чернь, стекло, многие металлы, соли, оксиды металлов). Каталитическое разложение Н2О2 на платиновой черни является примером гетерогенного катализа. Видимо, лимитирующей стадией в данном случае является диффузия молекул Н2О2 к поверхности платины. Стадии адсорбции и десорбции, а также отвод продуктов в глубину фазы протекают быстро и не определяют скорость процесса. [c.154]

Факторами, влияющими на процесс термического разложения, являются в первую очередь температура и продолжительность на- гревания. Чем меньше продолжительность нагревания, тем выше должна быть температура для достижения, той же степени разложения [11]. В то же время, большая продолжительность нагревания способствует протеканию побочных реакций. Важным фактором является и давление, которое влияет в меньшей степени на мономолекулярные реакции разрыва молекул н в значительно большей степени яа реакции синтеза, являющиеся бимолекулярными реакциями. Существенную роль может играть также поверхность приемника или трубки железо и никель ускоряют разложение путем инициирования гетерогенных реакций на поверхности. Стекло, кварц, хром и выоокохромированные стали не обладают таким поверхностным каталитическим действием. Чем выше тей- пература и ниже давление, тем сильнее возрастает выход газс 1й [ >, разных продуктов [11]. - [c.156]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Распад по схеме (XXIV. 1) идет со значительной скоростью в присутствии веществ, способных окисляться выделяющимся кислородом. Ускоряющее действие на разложение перекиси водорода оказывают также твердые катализаторы (стекло, многие металлы, в частности, платина, соли и окислы металлов, уголь и т. п.). На течение каталитической реакции разложения перекиси водорода влияют состояние поверхности катализатора, pH среды и каталитические яды, Сильными ядами ири разложенин перекиси водо-юда на платине являются СЗг, С2Н5ОН, Ь, Р, СО, РН3, АзНз, 32820,3. [c.287]

Стекло, кварц и фарфор являются наиболее употребительными материалами в пиролитических лабораториях. Их каталитическое действие, в лучшем случае, очень незначительно. В большом числе работ необходимо бывает прибегать к металлическим поверхностям. Вильсон и Бальке недавно отметили, что лучшим материалом для крекинг-установок является хромированная сталь, алюминий и калоризованное железо. Медь и/некоторые бронзы, а также монель-металл неприемлемы. Эти авторы интересовались коррозией, происходящей при 315° С, в результате действия сероводорода и прочих сернистых соединений. Франц Фишер 3 провел большое число опытов разложения в железной трубке, покрытой оловом как для предупреждения отложения углерода, так и для других целей. В этих условиях при 800° крезол восстанавливается водородом в бензол и толуол. Анилин же, с выходом в 90%, восстанавливается в бензол и аммиак. Тот же автора показал, что, покрывая внутренность железной трубки сульфидом железа, можно также предупредить отложение углерода при этих реакциях. Слой сульфида при этом получался путем пропускания сероводорода через реакционную трубку. [c.2]