Катализ при полимеризации

На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [c.91]

Теория цепных реакций оказалась хорошо приложимой к процессам горения, окисления органических соединений, старения полимеров, горения, детонации порохов и взрывчатых веществ, гетерогенного катализа, полимеризации, деления трансурановых элементов итд [c.226]

Металлы подгруппы титана и их соединения, преимущественно окислы и галогениды, встречаются среди катализаторов разных классов реакций, главным образом гетеролитиче-ского типа. Однако наиболее успешное применение нашли соединения этих элементов в катализе полимеризации по связям С=С, изолированным, сопряженным и поляризованным, а также по связям С=С. Каталитическую активность для этих процессов проявляют как индивидуальные соединения титана и циркония, так и преимущественно сложные катализаторы Циглера—Натта, наиболее активными компонентами которых являются хлориды титана. [c.411]

Проведено кинетическое исследование полимеризации под действием Ыа и К в гексане. Энергия активации равна 8,5 для Ыа и 8 ккал/моль для К общей особенностью полимеризации под действием органических соединений щелочных металлов является ограничение числа активных центров обратимой ассоциацией металлоорганических соединений По активности щелочных металлов к катализу полимеризации акриламида их [c.125]

Исследован катализ полимеризации аминами Кажущаяся энергия активации в случае триэтиламина равна 12 ккал/моль. [c.189]

При обсуждении возможных механизмов кристаллизации в процессе полимеризации полезно отдельно рассмотреть одновременно и последовательно протекающие полимеризацию и кристаллизацию. Первый механизм легко представить себе зрительно. В этом случае образование новых первичных химических и вторичных физических связей происходит одновременно, и энергетическое изменение системы в результате полимеризации и кристаллизации следует рассматривать вместе. Механизм протекающих последовательно полимеризации и кристаллизации проследить сложнее. В этом случае центры полимеризации и кристаллизации отдалены друг от друга, и конформация, а также длина еще не закристаллизовавшегося сегмента становятся важными факторами в общем процессе. Типичная схема такого процесса изображена на рис. 6.39. Точками обозначены центры полимеризации. На рисунке эти центры находятся на поверхности кристалла (при гетерогенном катализе полимеризации), но они также могут [c.245]

При использовании цеолитов в качестве осушителей следует подбирать их так, чтобы исключить возможность адсорбции целевых продуктов и протекания на них побочных процессов (катализа, полимеризации и т. д.). Например, для осушки непредельных углеводородов рационально использовать цеолит КА, на котором прак- [c.172]

Изобутилен. Было установлено, что между хлористым алюминием и четыреххлористым титаном существует принципиальное различие, которое проявляется как в электропроводности систем катализатор — сокатализатор, так и в механизме катализа полимеризации. Эти различия показаны на рис. 1 и 2. [c.262]

Типичный циглеровский катализ полимеризации диенов может быть проведен как в мицеллах, так и на поверхности осадков коллоидной природы. [c.379]

Следует, однако, признать, что до сих пор не имеется ясного представления о строении каталитического комплекса и месте роста цепи полимера. Проблема катализа полимеризации эТилена при помощи гетерогенных и гомогенных комплексных соединений очень сложна. [c.24]

КАТАЛИЗ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА И СТИРОЛА и-КОМПЛЕКСАМИ ХРОМА И МОЛИБДЕНА [c.110]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Оствной катализ характеризуется переносом протонов от реагентов к катализатору. В качестве примера можно привести полимеризацию бутадиена в присутствии натрия и амида натрия Имеется немного работ, посвященных катализаторам этого класса [c.312]

Иониты должны быть нерастворимыми, но способными набухать, иначе подвижность противоионов в ионите снизится настолько, что ионный обмен и катализ станут невозможными. Степень набухания связана с наличием поперечных связей. Поперечную связанность в катионите КУ-2 легко регулировать изменением количества сшивающего агента — дивинилбензола. Чем больше введено мостикообразующего вещества перед полимеризацией, тем чаще расположе- [c.145]

В.В.Кафаровым и И.Н.Дороховым сформулированы основы стратегии системного анализа ХТП введено понятие физико-химической системы (ФХС) как совокупности детерминированно-стохастаческих эффектов и явлений различной природы, происходящих в рабочем объеме агтарата разработана общая методология математического моделирования ХТП как сложных ФХС с использованием топологического принципа формализации, который позволяет изучить комплекс составляющих данный процесс элементов и явлений, автоматизировать все процедуры построения математического описания ХТП проанализированы различные методы построения функциональных операторов (моделей) ФХС и идентификации их параметров рассмотрены задачи системного анализа основных процессов химической технологии (массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы, измельчения и смешения сыпучих материалов, сушки, экстракции, ректификации, гетерогенного катализа, полимеризации). [c.12]

Таким образом, на сегодняшний день в циглеровском катализе полимеризации диенов во многом исследованы такие явления, как полицентровость каталитических систем, общие принципы устройства и функционирования различных типов АЦ. [c.324]

Гузман И. Ш. Катализ полимеризации диенов под влиянием индивидуальных органических производных титана Дис.. .. д ра хим. наук в форме научн. докл. М., 1990. 45 с. [c.326]

Для металлооргаиич. катализа полимеризации О. о. характерно образование стереорегулярных. полпмеров нз замещенных эпоксидов. Механизм этих процессов подробно изучен на примере окиси пропи.тена. Полимеризация представляет собой в этом случае истинную сонолимеризацию оитич. В- и Ь-изомеров. При катионной или анионной полимеризации в р-])е активные центры не способны к отбору мономера какой-либо конфигурации, и полимеризация рацемич. смеси приводит к атактич. полимерам. Бели же в качестве мономера использовать только один из онтпч. изомеров, то при анионной нолимеризации образуется стереоре-гулярный изотактич. нолимер, носкольку присоединение идет только к незамещенному углероду, а кон- [c.210]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Значительно более важную роль П. в р. играет при осуществлении ионных и координационно-ионных процессов. Это важнейший и практически единственный промышленный способ проведения полимеризации на гетерогенных каталитич. системах (в частности, на катализаторах типа Циглера—Натта). При гомогенном катализе полимеризации высокая активность латалитич. систем позволяет осуществлять промышленные процессы с достаточно высокой скоростью и в разб. р-рах мономеров. Возможность эффективного контроля параметров процесса обеспечивает способу П. в р. п в этом случае преимущества по сравнению с полимеризацией в массе и неводных дисперсиях (синтез бутилкаучука и бутадиен-стирольных каучуков на литийорганич. катализаторах, полимеризация этилена и пропилена на растворимых каталитич. системах, полимеризация изо-бутилена и др.). Полимеризация в массе технически целесообразна при низких значениях теплового эффекта (напр., при получении полимера из триоксана, капролактама и др. малонапряженных гетероциклов). [c.452]

Лодтверждением роли координационно-ненасыщенных атомов металлов в катализе полимеризации окиси этилена является повышение каталитической активности алюмосиликат-ного катализатора при образовании на его поверхности дополнительных катионных центров (Mg, Са, Sr) при помощи предварительно проведенного ионного обмена [101—103]. [c.155]

Эти бимолекулярные реакции не имеют большого значения при пспользованни небольших количеств перекисей, например при катализе полимеризации или аутоокислении олефинов, но когда перекиси ислользуются в качестве основного окислитель-цого агента, они могут значительно усложнить состав конечного продукта реакции. [c.45]

По-видимому, труднее избежать полимеризации при реакции с изо-тиоцианатами. Вероятно, вначале образуется изотиомочевина, обладающая достаточной кислотностью для катализа полимеризации непрореагировавшего этиленимина. Алкилирование и ацилирование может идти до конца в присутствии триэтиламина, связывающего кислоту. Триэтиламин в достаточной степени более основен, чем этиленимин, чтобы триэтиламмониевый ион был лишь слабым катализатором полимеризации. При применении низких температур и быстром завершении реакции полимеризацию можно свести к минимуму. [c.435]

В термических, а также каталитических процессах нефтепе — реработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирова— ние, деполимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в про — дуктах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекуляр — ных от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг — остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолеку — лярных углеводородов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте— и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования. [c.9]

Гетеролитическнй, или так называемый ионный катализ, имеет место в каталитических реакциях крекинга, изомеризации, циклизации, алкилирования, деалкилирования, полимеризации углево — доро/,,ов, дегидратации спиртов, гидратации олефинов, гидролиза и мног IX других химических и нефтехимических процессах. [c.81]

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Рс створимость изобутана в Н ЗО невелика и приблизительно в 30 рс 3 ниже, чем в НР. Олефины в этих кислотах расворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) Нс1 много меньше концентрации олефинов, что обусловливает боль — ш/ю вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Э о обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно Н ЗО , обусловливает протекание реакций С —алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к повер — хиости раздела фаз. Для ускорения химических реакций С —алки — ЛР- рования в среде Н 50 и НР необходимо интенсифицировать п юцессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз. [c.140]

Присутствие в реакционной зоне кислотных или щелочных катализаторов снижает температуру разложения дифенилолпропана. Основными продуктами крекинга являются фенол и /г-изопропе-нилфенол. При щелочном катализе побочные реакции, такие, как диспропорционирование и полимеризация алкенилфенолов, проте- [c.10]

Однако, несмотря на указанные достоинства, иониты в основном используются в лабораторных условиях > (реакции этерификации, гидролиза, гидратации, дегидратации, алкилирования, полимеризации, конденсации и др.). В промышленности же широкие возможности методов ионообменного катализа не нашли пока достаточного применения. Из промышленных процессов с ионитами, осуществленных или внедряемых в СССР, отметим алкилирование фе-нoлoв " , гидратацию изобутилена и дегидратацию триметилкарби-нола П -1 , синтез дифенилолпропана очистку фенолов . [c.146]

Институтом катализа СО АН СССР разработана классификация промышлен-ых катализаторов по их назначению (по виду процесса, для которого предназначен анный катализатор). Согласно этой классификации катализаторы подразделяют на руппы 1) катализаторы синтеза на основе неорганических веществ 2) катализато-ы синтеза (превращений) органических соединений 3) катализаторы гидрирования, дегидрирования 4) катализаторы производства мономеров синтетического каучу-а 5) катализаторы полимеризации и конденсации 6) катализаторы окисления [c.3]

Позже были открыты высокостереоселективные катализаторы полимеризации 1,3-диенов, принципиальным отличием которых от рассмотренных выше является то, что их исходные компоненты не содержат ст-связей металл — углерод. Исследование закономерностей превращений диолефинов под влиянием этих катализаторов позволило подойти с новых позиций к рассмотрению механизма ионно-координационного полимеризационного катализа. К таким высокостереоселективным системам в первую очередь следует [c.98]