Гунда случай связи

Случай связи Ь по Гунду возникает, когда взаимодействие спина с межъядерной осью слабое и, как следствие, спин связан с осью [c.47]

Взаимодействие движения электронов и ядер молекулы. В тех случаях, когда в данном электронном состоянии квантовые числа Л и S не равны нулю, величина вращательной энер гии зависит не только от момента количества движения ядер молекулы N, но и от величины проекции орбитального момента количества движения электронов на ось молекулы Л и суммарного спина электронов S. Функциональная зависимость энергии вращательных уровней молекулы от величины квантового числа ее полного момента количества движения J определяется взаимодействием векторов N, Л и S. Пять основных типов взаимодействия этих векторов рассмотрены Гундом и получили наименование случаев Гунда а, Ь, с, dn е. Рассмотрение особенностей взаимодействия векторов для каждого случая связи выходит за рамки настоящего Справочника подробное обсуждение этих вопросов дано в монографиях Герцберга [151,2020, а также в статьях Малликена [2976,2981, 2982]. [c.48]

Для случая связи Гунда а эти соотношения имеют вид [c.100]

Рис. 20. Векторная диаграмма для случая связи а по Гунду.

Переходы Е —П совершенно аналогичны переходам П—2. Как следствие перемены местами верхнего и нижнего состояний в полосах 2 — 41.отсутствует линия Я 0), а в полосах 41— 2 — линия Р(1). Многие переходы 2 — П свободных радикалов известны. В качестве примера на рис. 49 приведена ближняя ультрафиолетовая полоса поглощения СН, принадлежащая переходу 2 — П. В полосе видны только шесть ветвей, так как состояние относится к случаю, связи Ь по Гунду. [c.81]

Полоса 0—0 электронного перехода — 2 состоит из трех подполос 2—, 111— 2 и — 2. Если состояние относится к случаю связи а по Гунду, т. е. если велико спиновое расщепление, то каждая из трех подполос должна иметь 9 ветвей при условии, что не разрешается триплетное расщепление в (нижнем) состоянии 2. Большинство из этих 27 ветвей наблюдалось [70] для перехода [c.112]

Роль вращения ядер определяется расстоянием между ближайшими вращательными уровнями. Случай а Гунда соответствует большой по сравнению с разностью вращательных уровней энергии связи орбитального и спинового моментов с осью молекулы. В этом случае роль вращения ядра можно учесть методами теории возмущений. Вначале рассматриваются энергетические состояния неподвижной молекулы. Тогда электронные состояния определяются моментом, образованным суммой Л и проекции спина на ось молекулы. Эта величина обычно обозначается буквой й, таким образом, Й = Л-(-5 . Если А З, то О пробегает значения Л 5, Л + 5—1,. Л — 5 если Л< 5. то Й = 5 + Л, 5- -Л—1,. ..,5 — Л. Следует отметить, что значение Л = О не может соответствовать типу связи а, так как в этом случае отсутствует связь орбитального движения с осью молекулы. [c.658]

Основным электронным состоянием молекулы является состояние а первым возбужденным состоянием — состояние П . Ввиду того, что характер спин-орбитальной связи в молекуле Jg, согласно Малликену [2998], соответствует случаю Гунда с, возбужденное электронное состояние распадается, по существу, на четыре независимых состояния [c.280]

Рассмотрение свободных радикалов в газовой фазе следует начать с анализа взаимодействия различных угловых моментов. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул различные возможности классифицируются по Гунду [383]. В качестве примера рассмотрим случай связи а по Гунду, приведенный на рис. 12-18, а. Здесь электронное движение очень сильно связано с межъядерной осью. Это рассмотрение годится для молекулы с ненулевым суммарным орбитальным моментом вокруг межъядерной оси 2. Благодаря цилиндрической симметрии орбитальный момент L прецессирует вокруг оси 2 2-компонента Ь квантуется и принимает значения Л (Л = 0, 1, 2...). Полный спиновый момент 8 также прецессирует вокруг 2, ибо он связан с Ь спин-орбитальным взаимодействием 2-компонента 8 принимает значения 2. Значения Л и 2 складываются или вычитаются, давая 2= Л Е1. Угловой момент N теперь взаимодейст- [c.375]

Рис. 12-18. а — Взаимодействие углового момента в двухатомной молекуле для случая связи а по Гунду. [c.376]

Электронные состояния двухатомных молекул классифицируются по значению вектора Л, представляющего собой проекцию вектора L орбитального момента количества движения электронов на линию, соединяющую ядра атомов. Такая классификация основана на том, что в большинстве случаев в молекулах имеет место а или Ь случай связи по Гунду, когда взаимодействие орбитального момента электронов со спиновым мало и вызывает только расщепление определенного электронного состояния с заданным значением Л на подсостояния, энергетическая разница между которыми значительно меньше энергетической разницы между состояниями с различными значениями проекции орбитального момента Л. [c.143]

Поскольку отношение Л/В 73, в основном состоянии Пг молекула N0 имеет тип связи, близкий к случаю Гунда а. [c.359]

Для обоих радикалов с ростом У наблюдается быстрый переход к случаю связи Ь по Гунду. Уровни с одинаковыми значениями N в двух рядах соединены наклонными линиями. Л-удвое-ние изображено с 25-кратным увеличением. Отметим обращение А-удвоеиия в компоненте [c.51]

Полосы электронных переходов — 2 сложнее, чем полосы переходов 41— 2, затем исключением, когда состояниеотносится к случаю связи Ь по Гунду здесь наблюдается простое удвоение трех ветвей. Однако, если состояние Щ относится к случаю связи а по Гунду, появляются две подполосы, соответствующие переходам [c.79]

В мультиплетных П- и Д-состояниях влияние электронно-колебательного взаимодействия сложнее. Рассмотрим кратко только случай состояний типа П. При слабой спин-орбитальной связи (случай связи Ь по Гунду) все остается, по существу, таким же, как в случае синглетных состояний. Это показано справа на рис. 60 в колонке с Л = 0. В левой части рисунка в колонке с е = О приводятся электронно-колебательные уровни, обусловленные лишь спин-орбитальным взаимодействием в предположении, что оно довольно сильное. Если же как спин-орбитальное, так и электронно-колебательное взаимодействия сравнимы по Ееличине, т. е. когда Л и 0)2 6 являются величинами одного порядка, то результат не будет просто наложением этих двух эффектов возникающая картина значительно сложнее, как это показано в центре рис. 60. Например, в некоторых случаях дублетное расщепление будет больше, чем при одном только спин-орбитальном взаимодействии. Подробные формулы, полученные Поплом [1П] и Хоугеном [731, можно нaйтJi в [П1], стр.. 42. [c.97]

Мультиплетные электронные состояния. Для невырожденных электронных состояний вообш е суш ествует связь, аналогичная случаю связи Ь по Гунду. Иными словами, полный момент количества движения J является суммой враш ательного момента без учета спина N и спина 5, т. е. [c.145]

На рис. 12-18 случай связи а по Гунду был упрощен. Если Л =7 0, то существует остаточное орбитальное вырождение, которое не показано. Взаимодействие орбитального и вращательного моментов ведет к снятию вырождения. Расщепление ( Л-удвоение ) состояний, которые обозначаются индексами + и — , увеличивается с ростом /. Полное снятие Л-вырож-дения делает возможными четыре перехода для каждой линии. [c.377]

Сравнительно недавно опубликовано несколько работ с С1г, Вгг и некоторыми молекулами, составленными из атомов различных галогенов. Результаты исследований для СЬ и Вгг наглядно можно представить с помощью кривых потенциальной энергии (рис. 3.3 и 3.4). Возбужденные электронные состояния галогенов описываются правилом Гунда (случай с-связи), поэтому спин не является определяющим квантовым числом, и естественно ожидать, что вероятность излучательных переходов между синглетным и триплетным состояниями будет довольно высокой. Поскольку спин-орбитальная связь в атомах также сильна, мультиплетное расщепление относительно велико, в особенности для тяжелых атомов. Возбужденное состояние [c.166]

Для выражения вращательных термов состояний и А, относящихся к а, Ь и промежуточному случаю связи по Гунду, Хиллом и Ван-Флеком [5] были получены следующие формулы [c.147]

Для получения конкретного вида вращательных термов электронных состояний, относящихся к случаю связи а по Гунду, разложение радикала в ряд было проведено по параметру 1/У. Для состояний, относящихся к случаю связи Ь по Гунду, разложение было проведено по параметру / (/Ч- /г)- Ниже приводятся относящиеся к крайним случаям связи формулы вращательных термов для состояний 2, Щ, [c.148]

НИИ типа электронного перехода. Вследствие малой величины дублетного расщепления возбужденного состояния только для молекул I [73] и Si l [87] удалось однозначно показать, что это состояние является состоянием типа ЦА сЬ случаем связи по Гунду. Для молекулы SiF и F возможио отнесение возбужденного состояния как к состоянию типа 2, так и к состоянию, типа А, однако авторы работ [30] и [131], принимая во внимание особенности колебательной и вращательной структуры рассматриваемых систем полос, считают наиболее вероятным, что они обусловлены переходом типа — П. В пользу этого отнесения говорит также тот факт, что для аналогичных систем полос молекул GeF [49] и SnF [54] было установлено, что их верхние электронные состояния — это состояния Д, поскольку для них были определены дублетные расщепления соответственно равные 29,3 и 71,1 см-К [c.168]

Особенностью АЩ—систем полос молекул ОеС1, 5пС1 и SnBr является то, что в них наряду с переходами Л П1/, — Х П1/ и Л П./, —Х П1/, наблюдается переход Л Пу, — Х П>/, (см. рис. 9). Этот переход запрещен правилом отбора Д2 = 0, справедливым, когда оба электронных состояния относятся к а случаю связи Гунда. В то же время этот переход разрешен для с случая связи Гунда, для которого разрешены все переходы с Лй = 0, 1. Поскольку интенсивность переход /2— /2 меньше интенсивности переходов /г—7г и 2— /г, можно предположить, что комбинирующие состояния относятся не к чистому с случаю связи Гунда, а [c.169]

По-видимому, при переходе от легких молекул к тяжелым происходит изменение характера связи от b к с случаю связи по Гунду, аналогично тому, как это имеет место в состояниях Л 2. Состояние 2(b) при переходе к 2( ) должно дать два состояния й = 7г и I2 = = 3/2. Для молекулы SiF в состоянии 2 неизвестно ш, но известна величина г. Отношение г Z) r XЩ) = 1,002. Аналогичное отношение для молекулы Ge l в состоянии i2 = 2 равно 1,003. [c.178]

Полосы электронных переходов — 2 сложнее, чем полосы переходов 41— 2, затем исключением, когда состояниеотносится к случаю связи Ь по Гунду здесь наблюдается простое удвоение трех ветвей. Однако, если состояние относится к случаю связи а по Гунду, появляются две подполосы, соответствующие переходам — 2 и 2П./,— 2. Если дублетное расщепление в состоянии 2 разрешено, то каждая из этих подполос будет иметь шесть ветвей. Примером такого перехода служит красная полоса N (рис. 48), [c.79]

Полоса О—О электронного перехода — 2 состоит из трех подполос — 2, П1— 2 и — 2. Если состояние 11 относится к случаю связи а по Гунду, т. е. если велико спиновое расш,епление, то каждая из трех подполос должна иметь 9 ветвей при условии, что не разрешается триплетное расш,епление в (нижнем) состоянии 2. Большинство из этих 27 ветвей наблюдалось [70] для перехода 2й свободного радикала МСМ около 3290 А (рис. 64). Со-ответствуюш,ий переход свободного радикала ССО недавно обнаружен и проанализирован Девиллерсом и Рамзеем [28]. Поэтому триплетный характер основного состояния этих радикалов может считаться прямо и надежно установленным. [c.112]

Рассмотрим более сложный случай образования МО на примере молекулы кислорода (рис. 7). Здесь два разрыхляющих электрона расположены на дважды вырожденном уровне п 2р. В соответствии с правилом Гунда они неспарены и имеют параллельные спины. Подсчет кратности связи дает валентность 2, однако из рисунка видно, что обычно принимаемая. валентная схема 0=0 неверна. В действительности в молекуле Оа в основном ее состоянии двойная связь образуется из трехкратной за счет ее разрыхления двумя электронами. Отсюда видно,что молекула Оз имеет два свободных электрона. Следовательно, кислород должен обладать парамагнитными свойствами. Этот вывод вполне согласуется с опытом. [c.27]

Кратность или число связей в молекуле равно (4 — 2)/2 = 1. Вопрос о том, находятся ли два последних электрона на о5 -МО или они согласно правилу Гунда располагаются по одному на л "- и л -МО, рен1ается магнитными свойствами молекулы Вз. Если она диамагнитна, то электроны спарены и находятся на а -орбитали, а если парамагнитна, то на двух я -орбиталях. Эксперимент указывает на реализацию второго случая, а следовательно, энергия ст -МО в этом случае выше энергии л ,-орбиталей, [c.145]

В случае связи а по Гунду предполагается сильное спин-орби-тальное взаимодействие и слабое взаимодействие вращения ядер с электронным движением. Здесь даже для вращающейся молекулы квантовое число Й остается хорошим квантовым числом. На рис. 20 приведена векторная диаграмма моментов для этого случая. Молекула представляет собой симметричный волчок с вектором момента Q вместо Л в направлении оси. волчка. Как следствие, в уравнении (44) нужно заменить А на й и отметить, что первым вращательным уровнем для данной компоненты мультиплета является уровень с У = Й. На рис. 21 в качестве примера приведены бращательные уровни состояний и М. В первом приближении два и три ряда вращательных уровней в двух электронных состояниях аналогичны, за исключением смещения, которое описывается уравнением (49), и различного числа отсутствующих уровней в нижней части диаграммы. [c.47]

В ряде работ были получены уравнения для расчета приближенными методами термодинамических функций отдельных конкретных газов с учетом расщепления уровней в мультиплетных состояниях. Так, Витмер [4301] и Гордон и Барнес [1814] вывели соотношения для расчета термодинамических функций N0 (состояние Пл, случай Гунда а), Хар и Фридман [1910] — уравнения для расчета функций ОН (состояние П/, связь промежуточная между случаями Гунда а и 6). В работах Гордона и Барнес [1814] и Вулли [4324] были получены уравнения для расчета термодинамических функций Ог (состояние случай Гунда Ь). В работе [1814] эти уравнения были получены на основании соотношений Кра-мерса для энергии вращательных уровней этой молекулы, в работе [4324] — на основании уравнений Шлаппа (см. стр. 50). Наконец, в работе Гордона [1808] были выведены уравнения для расчета термодинамических функций газов, молекулы которых находятся в состоянии П вывод был выполнен на примере молекулы Сг. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология