Гунда случай

Случай связи Ь по Гунду возникает, когда взаимодействие спина с межъядерной осью слабое и, как следствие, спин связан с осью [c.47]

Взаимодействие движения электронов и ядер молекулы. В тех случаях, когда в данном электронном состоянии квантовые числа Л и S не равны нулю, величина вращательной энер гии зависит не только от момента количества движения ядер молекулы N, но и от величины проекции орбитального момента количества движения электронов на ось молекулы Л и суммарного спина электронов S. Функциональная зависимость энергии вращательных уровней молекулы от величины квантового числа ее полного момента количества движения J определяется взаимодействием векторов N, Л и S. Пять основных типов взаимодействия этих векторов рассмотрены Гундом и получили наименование случаев Гунда а, Ь, с, dn е. Рассмотрение особенностей взаимодействия векторов для каждого случая связи выходит за рамки настоящего Справочника подробное обсуждение этих вопросов дано в монографиях Герцберга [151,2020, а также в статьях Малликена [2976,2981, 2982]. [c.48]

Роль вращения ядер определяется расстоянием между ближайшими вращательными уровнями. Случай а Гунда соответствует большой по сравнению с разностью вращательных уровней энергии связи орбитального и спинового моментов с осью молекулы. В этом случае роль вращения ядра можно учесть методами теории возмущений. Вначале рассматриваются энергетические состояния неподвижной молекулы. Тогда электронные состояния определяются моментом, образованным суммой Л и проекции спина на ось молекулы. Эта величина обычно обозначается буквой й, таким образом, Й = Л-(-5 . Если А З, то О пробегает значения Л 5, Л + 5—1,. Л — 5 если Л< 5. то Й = 5 + Л, 5- -Л—1,. ..,5 — Л. Следует отметить, что значение Л = О не может соответствовать типу связи а, так как в этом случае отсутствует связь орбитального движения с осью молекулы. [c.658]

Рис. 20. Векторная диаграмма для случая связи а по Гунду.

Переходы Е —П совершенно аналогичны переходам П—2. Как следствие перемены местами верхнего и нижнего состояний в полосах 2 — 41.отсутствует линия Я 0), а в полосах 41— 2 — линия Р(1). Многие переходы 2 — П свободных радикалов известны. В качестве примера на рис. 49 приведена ближняя ультрафиолетовая полоса поглощения СН, принадлежащая переходу 2 — П. В полосе видны только шесть ветвей, так как состояние относится к случаю, связи Ь по Гунду. [c.81]

Полоса 0—0 электронного перехода — 2 состоит из трех подполос 2—, 111— 2 и — 2. Если состояние относится к случаю связи а по Гунду, т. е. если велико спиновое расщепление, то каждая из трех подполос должна иметь 9 ветвей при условии, что не разрешается триплетное расщепление в (нижнем) состоянии 2. Большинство из этих 27 ветвей наблюдалось [70] для перехода [c.112]

Уравнения для энергии уровней молекул в 2-состояниях, относящихся к случаю Гунда Ь, к которому могут быть отнесены все исследованные до настоящего времени состояния этого типа, были получены Малликеном [2976]. [c.49]

Для подсостояния квантовое число J принимает значения /а, / 2,. . ., для подсостояния Пз, — значения /а, /а, /а Постоянная А для случая Гунда Ь соизмерима с вращательной постоянной молекулы В , тогда как для случая Гунда а А В . [c.50]

Для случая связи Гунда а эти соотношения имеют вид [c.100]

Для 2-состояний, близких к случаю Гунда , соответствующие уравнения были предложены Крамер-сом [2473] в обозначениях, принятых в уравнении (1.24), они могут быть представлены следующим образом [c.50]

Основным электронным состоянием молекулы является состояние а первым возбужденным состоянием — состояние П . Ввиду того, что характер спин-орбитальной связи в молекуле Jg, согласно Малликену [2998], соответствует случаю Гунда с, возбужденное электронное состояние распадается, по существу, на четыре независимых состояния [c.280]

Следует отметить, что для состояний, не принадлежащих к рассмотренным типам электронных состояний, постоянные расщепления в уравнениях (I. 21) и (1.22), а также в аналогичном общем уравнении для случая, промежуточного между случаями Гунда а и Ь, как правило, неизвестны. [c.51]

Однако учет расщепления уровней вращательной энергии молекул в мультиплетных электронных состояниях при помощи статистических весов в ряде случаев является грубым приближением, поскольку энергии отдельных компонентов уровня с данным значением квантового числа J могут существенно отличаться друг от друга (особенно в состояниях, близких к случаю Гунда а), ряд нижних уровней в отдельных подсостояниях отсутствует, а квантовое число J при нецелочисленных значениях квантового числа S принимает только полуцелые значения. Поэтому при расчетах термодинамических функций газов необходимо учитывать особенности в расположении уровней энергии, характерные для электронных состояний молекул данного типа [c.96]

ДЛЯ случая Гунда Ь получены выражения [c.99]

Поскольку отношение Л/В 73, в основном состоянии Пг молекула N0 имеет тип связи, близкий к случаю Гунда а. [c.359]

Состояние является нормальным состоянием, тип связи в котором близок к случаю Гунда а. Согласно приведенным в работе Барроу и Мишера [658] данным, величина постоянной спин-орбитального взаимодействия А заметно растет с увеличением и однако в Справочнике принимается Л = Ло=31,Зсл . [c.361]

Сравнительно недавно опубликовано несколько работ с С1г, Вгг и некоторыми молекулами, составленными из атомов различных галогенов. Результаты исследований для СЬ и Вгг наглядно можно представить с помощью кривых потенциальной энергии (рис. 3.3 и 3.4). Возбужденные электронные состояния галогенов описываются правилом Гунда (случай с-связи), поэтому спин не является определяющим квантовым числом, и естественно ожидать, что вероятность излучательных переходов между синглетным и триплетным состояниями будет довольно высокой. Поскольку спин-орбитальная связь в атомах также сильна, мультиплетное расщепление относительно велико, в особенности для тяжелых атомов. Возбужденное состояние [c.166]

Рассмотрим более сложный случай образования МО на примере молекулы кислорода (рис. 7). Здесь два разрыхляющих электрона расположены на дважды вырожденном уровне п 2р. В соответствии с правилом Гунда они неспарены и имеют параллельные спины. Подсчет кратности связи дает валентность 2, однако из рисунка видно, что обычно принимаемая. валентная схема 0=0 неверна. В действительности в молекуле Оа в основном ее состоянии двойная связь образуется из трехкратной за счет ее разрыхления двумя электронами. Отсюда видно,что молекула Оз имеет два свободных электрона. Следовательно, кислород должен обладать парамагнитными свойствами. Этот вывод вполне согласуется с опытом. [c.27]

Кратность или число связей в молекуле равно (4 — 2)/2 = 1. Вопрос о том, находятся ли два последних электрона на о5 -МО или они согласно правилу Гунда располагаются по одному на л "- и л -МО, рен1ается магнитными свойствами молекулы Вз. Если она диамагнитна, то электроны спарены и находятся на а -орбитали, а если парамагнитна, то на двух я -орбиталях. Эксперимент указывает на реализацию второго случая, а следовательно, энергия ст -МО в этом случае выше энергии л ,-орбиталей, [c.145]

В случае связи а по Гунду предполагается сильное спин-орби-тальное взаимодействие и слабое взаимодействие вращения ядер с электронным движением. Здесь даже для вращающейся молекулы квантовое число Й остается хорошим квантовым числом. На рис. 20 приведена векторная диаграмма моментов для этого случая. Молекула представляет собой симметричный волчок с вектором момента Q вместо Л в направлении оси. волчка. Как следствие, в уравнении (44) нужно заменить А на й и отметить, что первым вращательным уровнем для данной компоненты мультиплета является уровень с У = Й. На рис. 21 в качестве примера приведены бращательные уровни состояний и М. В первом приближении два и три ряда вращательных уровней в двух электронных состояниях аналогичны, за исключением смещения, которое описывается уравнением (49), и различного числа отсутствующих уровней в нижней части диаграммы. [c.47]

Для обоих радикалов с ростом У наблюдается быстрый переход к случаю связи Ь по Гунду. Уровни с одинаковыми значениями N в двух рядах соединены наклонными линиями. Л-удвое-ние изображено с 25-кратным увеличением. Отметим обращение А-удвоеиия в компоненте [c.51]

Полосы электронных переходов — 2 сложнее, чем полосы переходов 41— 2, затем исключением, когда состояниеотносится к случаю связи Ь по Гунду здесь наблюдается простое удвоение трех ветвей. Однако, если состояние Щ относится к случаю связи а по Гунду, появляются две подполосы, соответствующие переходам [c.79]

В мультиплетных П- и Д-состояниях влияние электронно-колебательного взаимодействия сложнее. Рассмотрим кратко только случай состояний типа П. При слабой спин-орбитальной связи (случай связи Ь по Гунду) все остается, по существу, таким же, как в случае синглетных состояний. Это показано справа на рис. 60 в колонке с Л = 0. В левой части рисунка в колонке с е = О приводятся электронно-колебательные уровни, обусловленные лишь спин-орбитальным взаимодействием в предположении, что оно довольно сильное. Если же как спин-орбитальное, так и электронно-колебательное взаимодействия сравнимы по Ееличине, т. е. когда Л и 0)2 6 являются величинами одного порядка, то результат не будет просто наложением этих двух эффектов возникающая картина значительно сложнее, как это показано в центре рис. 60. Например, в некоторых случаях дублетное расщепление будет больше, чем при одном только спин-орбитальном взаимодействии. Подробные формулы, полученные Поплом [1П] и Хоугеном [731, можно нaйтJi в [П1], стр.. 42. [c.97]

Мультиплетные электронные состояния. Для невырожденных электронных состояний вообш е суш ествует связь, аналогичная случаю связи Ь по Гунду. Иными словами, полный момент количества движения J является суммой враш ательного момента без учета спина N и спина 5, т. е. [c.145]

Следует отметить, что для большей части изученных до настоящего времени электронных состояний молекул взаимодействие векторов N, Л и S близко по характеру к случаям Гунда аяЬ или является промежуточным между ними. Случай Гунда а реализуется главным образом в состояниях с Л> О, т. е. в П- А-. ..состояниях. В этих состояниях благодаря наличию момента орбитального движения электронов возникает магнитное поле, направленное вдоль оси молекулы и пропорциональное Л. В результате взаимодействия с этим полем вектор S квантуется относительно оси молекулы и S является квантовым числом составляющей этого момента на направление поля. Квантовое число полного момента количества движения молекулы J в этом случае равно сумме квантовых чисел Q (см. стр. 39) и Л/ и принимает значения Й, Q+1, Q+2,. .. (квантовое число Q при нимает целые или полуцелые значения в зависимости от мультиплетности состояния, т. е. числа неспаренных электронов молекулы). [c.48]

В ряде работ были получены уравнения для расчета приближенными методами термодинамических функций отдельных конкретных газов с учетом расщепления уровней в мультиплетных состояниях. Так, Витмер [4301] и Гордон и Барнес [1814] вывели соотношения для расчета термодинамических функций N0 (состояние Пл, случай Гунда а), Хар и Фридман [1910] — уравнения для расчета функций ОН (состояние П/, связь промежуточная между случаями Гунда а и 6). В работах Гордона и Барнес [1814] и Вулли [4324] были получены уравнения для расчета термодинамических функций Ог (состояние случай Гунда Ь). В работе [1814] эти уравнения были получены на основании соотношений Кра-мерса для энергии вращательных уровней этой молекулы, в работе [4324] — на основании уравнений Шлаппа (см. стр. 50). Наконец, в работе Гордона [1808] были выведены уравнения для расчета термодинамических функций газов, молекулы которых находятся в состоянии П вывод был выполнен на примере молекулы Сг. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология