Вулли

Применительно к потенциалу (12—6—4) в работе Вулли [126] были получены значения В и его двух первых произ- [c.223]

Аналогичный результат получается и для С122. Однако Вулли [126] отметил, что очень близкие числовые результаты получаются также из более простого правила [c.254]

К Sjj (1/8) (Ву )з по Правилу Амдура—Мейсона и Б,- (ВцВц) по правилу Вулли. Разумные результаты получаются при достаточно высоких температурах, т. е. тогда, когда вк 1ад, обусловленный силами притяжения, небольшой. [c.255]

Можно отметить между прочим, что правило Амдура—Мейсона, основанное на модели жестких сфер, представляет собой частный случай правила Бёрда—Спотца—Гиршфельдера, основанного на использовании прямоугольной ямы, и что правило Вулли можно рассматривать как частный случай правила Роулинсона—Самнера—Саттона с = (а,-,а,,)и постоянным С. Правило Вулли может быть обобщено на случай вириальных коэффициентов более высокого порядка, например [c.256]

Единственные точные расчеты четвертого вириального коэффициента для разнородных молекул некоторых бинарных смесей применительно к потенциалу жестких сфер были выполнены Ригби и Смитом [194]. Эти авторы показали, что предыдущие вычисления, основанные на суперпозиционном приближении, могут включать серьезные ошибки. Они рассчитали Оцц, Дигг и >1 222 для отношений диаметров 5/3 и 3/1. Эти точные результаты интересно сравнить с оценкой по правилу Вулли уравнение (4.186)] и правилу Роулинсона—Самнера—Саттона уравнение (4.184) ] при этом диаметр взаимодействия находится по правилу среднеарифметического в соответствии с уравнением (4.175). Из уравнения (4.186) получаются завышенные результаты, из уравнения (4.184) —заниженные, но первые обычно немного лучше вторых. Ошибка изменяется от 5 до 15% для отношения диаметров 5УЗ и от 20 до 65% для отношения диаметров 3/1. Этот прил1ер показывает, что подобные правила следует использовать с большой осторожностью. [c.256]

Так, ссылаясь на принципы квантовой механики, известный теоретик Р. Вулли полагает, что в основе химических объяснений лежит мистическая до настоящего времени структурная концепция. Примирение точек зрения химиков и физиков, на нащ взгляд, возможно именно на почве топологических представлений. [c.6]

Здесь достаточно напомнить о направлении, начатом работами Бредига [345] по коллоидным растворам металлов как моделям ферментов. Теория промежуточных соединений вн ла свой вклад благодаря работам Михаэлиса [346] и его последователей, доказавших существование промежуточных комплексов между субстратом и ферментом и в ряде случаев определивших константы равновесия их образования. Адсорбционная теория контактного катализа была привлечена главным образом для объяснения ингибирования ферментов, например, в теории действия антиметаболитов Вулли [347]. [c.85]

Не удивительным было открытие, что некоторые существенные компоненты процессов метаболизма по строению (а также по активности) подобны феназинам [1551. Например, Вулли [1561 синтезировал феназин (Ф-ХХ1У), подобный [c.542]

Следует отметить (см. [4322]), что у легких молекул например Нг, имеющих большие вращательные постоянные, величина F iJ) при высоких значениях J существенно зависит от числа членов степенного ряда, аппроксимируюш,его эту функцию. Для устранения этих ошибок, обусловленных использованием вращательных постоянных, полученных из переходов между состояниями с низкими значениями /, Вулли, Скотт и [c.46]

Из формулы (П.43) нетрудно вывести частные выражения для С вр, полученные ранее различными авторами, втом числе Джиоком и Оверстритом [1718], Джонстоном и Дэйвисом [2274], Вулли [4322], Касселем [2333] и др. (см. 107]). [c.83]

В ряде работ были получены уравнения для расчета приближенными методами термодинамических функций отдельных конкретных газов с учетом расщепления уровней в мультиплетных состояниях. Так, Витмер [4301] и Гордон и Барнес [1814] вывели соотношения для расчета термодинамических функций N0 (состояние Пл, случай Гунда а), Хар и Фридман [1910] — уравнения для расчета функций ОН (состояние П/, связь промежуточная между случаями Гунда а и 6). В работах Гордона и Барнес [1814] и Вулли [4324] были получены уравнения для расчета термодинамических функций Ог (состояние случай Гунда Ь). В работе [1814] эти уравнения были получены на основании соотношений Кра-мерса для энергии вращательных уровней этой молекулы, в работе [4324] — на основании уравнений Шлаппа (см. стр. 50). Наконец, в работе Гордона [1808] были выведены уравнения для расчета термодинамических функций газов, молекулы которых находятся в состоянии П вывод был выполнен на примере молекулы Сг. [c.96]

Вращательные постоянные для основного электронного состояния молекулы Нг вычислялись рядом авторов. Герцберг [2021] вычислил постоянные на основании анализа тонкой структуры полос 2—О и 3—О квадрупольного спектра Нг. Стойчев [3875], используя данные, полученные Герцбергом [2021], а также результаты собственных измерений полосы 1—О в спектре комбинационного рассеяния, заново вычислил вращательные постоянные Нг. Однако вращательные постоянные, найденные этими двумя авторами, имеют тот же недостаток, что и колебательные постоянные, поскольку они точны только для малых значений v. Джеппесен [2239] вычислил вращательные постоянные, используя полученные им из электронного спектра данные для v" 12 и J 7. Позже эти данные были взяты за основу Вулли, Скоттом и Брикведе [4329], которые заново вычислили значения вращательных постоянных Нг в основном электронном состоянии. Расчет, выполненный в работе [4329], следует признать более корректным, поскольку авторы этой работы стремились составить такое уравнение, которое давало бы разумные значения энергии вращательных уровней при больших значениях/. В частности, вместо полинома (1.15) для энергии вращательных уровней молекулы Нг было использовано уравнение (1.18). [c.184]

В настоящем Справочнике принимаются значения вращательных постоянных, рекомендуемые в работе Вулли, Скотта и Брикведе [4329] (см. табл. 26). Вычисленные по этим постоянным значения энергии вращательных уровней Нг при малых значениях J несколько расходятся с экспериментальными величинами, найденными с большой точностью Герцбергом [2021], Стойчевым [3875] и Герцбергом и Хау [2032]. Однако эти расхождения незначительны и не превышают 0,1 см в значениях F J) при малых J. [c.184]

Молекулярные постоянные НО, найденные в работах [3875] и [1426а] позволяют с большой точностью вычислять энергию четырех нижних колебательных уровней НО. Значения молекулярных постоянных НО, рекомендованные Вулли, Скоттом и Брикведе [4329], определяют низшие уровни колебательной и вращательной энергии НО, практически с той же точностью, что и постоянные, найденные Дьюри и Герцбергом [1426а]. Однако высшие уровни при помощи этих значений определяются с большей точностью. Поэтому в настоящем Справочнике для основного электронного состояния приняты значения молекулярных [c.185]

Вычисления молекулярных постоянных Оа, выполненные Вулли, Скоттом и Брикведе [4329], были повторены в работе [417]. Эти расчеты показали, что в работе [4329] приведено ошибочное значение постоянной а>е1е, а также неточные значения вращательных постоянных Оа, отличающиеся от вычисленных при помощи изотопных соотношений (1.43) по соответствующим постоянным На, принятым в работе [4329]. Принятые в работе [417] для молекулы Оа значения постоянных В , ах, аз, аз были вычислены при помощи изотопных соотношений (1.43) по соответствующим постоянным НО Значения ряда вращательных постоянных Оз, вычисленные Стойчевым [3875] по результатам прецизионного исследования спектра комбинационного рассеяния, близки к значениям соответствующих постоянных [c.188]

Принятые в расчетах значения постоянных Лф и Лз приведены в табл. 30. Статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям основного электронного состояния НО и Оз и их производные по температуре вычислялись непосредственным суммированием по уровням колебательной и вращательной энергии для Т = 298,15, 400 (100) 1000, 1500, 2000° К Вулли, Скоттом и Брикведе [4329] и для Г = 293,15, 2000, 2500, 3000, 4000, 5000, 6000° К авторами настоящего Справочника. На основании результатов этих расчетов при помощи интерполирования были составлены табл. 19(11) и 20(11). [c.192]

В обоих расчетах учитывалось конечное число уровней колебательной и вращательной энергии НО и Оз, использовались идентичные значения молекулярных постоянных НО и близкие значения молекулярных постоянных Оз. Уровни вращательной энергии вычислялись по формуле (1.18) и постоянным, приведенным в табл. 27 и 28. Уровни колебательной энергии НО вычислялись по постоянным, рекомендованным Вулли, Скоттом и Брикведе [4329] (см. табл. 27). Уровни колебательной энергии Озс и 7 вычислялись по.колебательным постоянным, принятым в работе [4329] (см. табл. 28). Уровни колебательной энергии Оз с и 8 вычислялись по интерполяционной формуле (VI.I). При вычислении уровней вращательной энергии Оз использовались те же значения вращательных постоянных, что и в работе [4329] (см. табл. 28), за исключением постоянной Рз (см. примечание к табл. 28). [c.192]

Несмотря на различие в принятых значениях колебательных постоянных Оз, вычисленные в настоящем Справочнике значения статистических сумм по колебательно-вращательным состояниям и их производных по температуре при Т = 2000° К полностью совпадают со значениями, приведенными в работе Вулли, Скотта и Брикведе [4329]. [c.192]

Термодинамические функции НО и Оа ранее вычисляли Юри и Риттенберг [4041] (Ф -, Т < 700° К), Джонстон и Лонг [2281] (Г < 3000° К), Либби [2607] (Ф г, Т < 773,15°К) и Вулли, Скотт и Брикведе [4329] (Г < 2000°К). Последняя работа, как указывалось выше, использовалась при составлении табл. 19 (II) и 20 (П)- Расхождения между значениями термодинамических функций, полученными в работах [4041, 2281] и значениями, приведенными в табл. 19 (II) и 20 (II), не превышают 0,02 калЫоль-град и могут быть объяснены некоторым различием значений молекулярных и физических постоянных, принятых в расчетах. Расхождения между величинами Фг, полученными Либби [2607] и приведенными в табл. 19 и 20 II тома Справочника, составляют от0,03 до 0,15 кал моль -град и объясняются приближенным характером расчета [2607]. Термодинамические функции НО и Оа, вычисленные Джонстоном и Лонгом [2281], приводятся в справочниках Юсти [4370] и Цейзе [4384]. Значения адвдв газообразных НО и Оа,основанные на результатах низкотемпературных калориметрических измерений [2364], в пределах погрешности своего определения совпадают со значениями этих величин, приведенными в табл. 19 и 20 II тома Справочника. [c.193]

СО2. Термодинамические функции двуокиси углерода, вычисленные по уравнениям (П.241) и (11,242) для температур 293,15—6000° К, приведены в табл, 136 (II). Расчет значений 1пЕ и 1п Е -Ь Г 1п 2 был выполнен по методу Касселя на основании колебательных постоянных СО2, принятых Вулли [4325] по данным Тейлора, Бенедикта и Стронга [3951 ] и неопубликованной работы Бенедикта, и вращательных постоянных СО2, найденных Г. Герцбергом и Л. Герцберг [2030] (см. табл. 132). Втабл. 138 приведены значения Сф и Сз, по которым вычислялись составляющие поступательного движения и жесткого ротатора в термодинамических функциях углекислого газа, а также величины 9 для расчета составляющих гармонических осцилляторов. [c.471]

Из расчетов, выполненных в сороковых — пятидесятых годах, следует отметить работы Вулли [4325] (Г< 5000° К, метод Касселя) и Грэтча [1843] (Т< 2777° К, метод Касселя). Данные, полученные Вулли, были вычислены по постоянным, близким к принятым в настоящем Справочнике они хорошо согласуются с приведенными в табл. 136(11) (расхождения во всем интервале температур не превышают 0,01 кал/моль-град) и приводятся в справочнике [2076]. В то же время функции СО2, вычисленные в работе Грэтча, отличаются от данных Вулли и величин, приведенных в табл. 136(11) на 0,04—0,08 кал/моль-град, несмотря на то, что расчеты были выполнены одинаковыми методами практически по одинаковым значениям молекулярных постоянных. Это позволяет предполагать, что в работе [1843] допущены какие-то систематические ошибки. [c.473]

Ранее термодинамические функции Вз и ВО вычислялись Уокером, Вулли и Фэйром (работа известна по сводке Хаффа и др. [2142]) для температур до 6000° К и Уилкинсом и Олтманом [4269] (Г 6000° К, в приближении модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор с введением поправок, вычисленных по методике Пеннингтона и Коба). Термодинамические функции ВО вычисляли также Эванс, Прозен и Уагкан [15151 (Г 2500° К). [c.719]

В случае ВО расхождения между значениями термодинамических функций, приведенными в табл. 269 (II) и в работе [2142], совпадают с величиной составляющих состояния Л П этой молекулы (до О, Ъ кал/моль-град в значении 5юоо)- Это позволяет предполагать, что в расчете Уокера, Вулли и Фэйра возбужденные электронные состояния ВО не учитывались. [c.719]

Термодинамические функции моногидрида бора вычисляли Уокер, Вулли и Фэйр (см. сводку [2142]) для 6000° К, Уорд и Хасси [4149] (от 2000 до 5000° К) и Уилкинс и Олт-ман [4269]. Два первых расчета были, по-видимому, выполнены в приближении модели жесткий ротатор-гармонический осциллятор, в связи с чем вычисленные в них величины существенно отличаются от приведенных в настоящем Справочнике. Соответствующие расхождения с данными [2142] при Т = 6000° К превышают 1,3 тл/моль -град в значении энтропии. [c.720]

Термодинамические функции окиси бора, приведенные Маргрейвом в книге [2775], близки к принятым в сводке Хаффа и др. [2142] они, по-видимому, получены на основании приближенной оценки, принимая для BjOg бипирамидальную модель, или пересчитаны из данных Уокера, Вулли и Фэйера. [c.724]

На (газ). Наиболее полные обзоры работ, опубликованных до 1948 г., по исследованию р — У — Г-свойств водорода приведены Грэтчем [1842] и Вулли, Скоттом и Брикведе [4329]. Из работ этого периода следует отметить работы Деминга и Шупа [1313] и Михельса и сотрудников [2879]. Деминг и Шуп привели данные по сжимаемости водорода в интервале 58—773° К при давлениях до 1200 атм. Наиболее точные данные по сжимаемости водорода в интервале 93—423° К при давлениях до 3000 атм получены Михельсом и сотрудниками. Уилкинсон [4270] исследовал р — V — Г-свойства в интервале 20—300° К при давлении от 1 до 200 атм. Джонстон и сотрудники [2271, 2286] определили р — V — Г-данные водорода также в интервале 20—300° К, но при давлениях до 1000 атж. Михельс и Гервер [2878] по данным о сжимаемости водорода в интервале 273—373° К вычислили значения второго вириального коэффициента. Деминг и Шуп [1313] также из данных о сжимаемости вычислили значения В в интервале 58—773° К и предложили эмпирическую формулу для В. Шефер [3604] определил значения второго вириального коэффициента при низких температурах для орто-, пара- и нормального водорода. Кис [2384] с целью внести коррективы в температурную шкалу водорода пересмотрел значения В, полученные различными авторами, и предложил формулу, которая применима в интервале 23—473° К. [c.1007]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология