Электронные состояния невырожденные

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Определите константу равновесия Кр реакции диссоциации молекулярного водорода при Т = 5000 К, используя молекулярные постоянные молекулы Hg со = 4396, 55 m S / = 0,459-10- кг-м. Энергия диссоциации при Т = О равна D = 431,9 кДж/моль. Основное электронное состояние молекулы Hj и атомов Н невырожденное, число симметрии для Hj равно а = 2. [c.275]

Невырожденные электронные состояния [c.92]

В невырожденных электронных состояниях взаимодействие колебательного движения с электронным совершенно такое же, как в- двухатомных молекулах. В выражении (104) это взаимодействие учтено, так как постоянные и относятся к потенциальной функции рассматриваемого электронного состояния, т. е. для данного электронного состояния существует определенное потенциальное поле, в котором ядра совершают колебательное движение. При этом предполагается, что справедливо приближение Борна—Оппенгеймера. В этом случае электронно-колебательная энергия в хорошем приближении равна просто сумме электронной и колебательной энергий [c.92]

Колебательные уровни нелинейной многоатомной молекулы в невырожденном электронном состоянии описываются выраже-нием [c.134]

Невырожденные колебательные уровни в невырожденных синглетных электронных состояниях. В синглетных электронных состояниях выражение для вращательной энергии молекул типа симметричного волчка с учетом центробежного искажения имеет вид [c.141]

Переходы между невырожденными электронными состояниями. [c.158]

Состояния с заполненными орбиталями. Для электронной конфигурации, в которой все орбитали целиком заполнены, имеется только одно электронное состояние, и оно полностью симметрично. Покажем это для случая невырожденных орбиталей. Волновая функция такого электронного состояния записывается в виде произведения одноэлектронных орбиталей. Симметрия произведения определяется характерами представления прямого произведения. Однако произведение любой орбитали на самою себя всегда даст полносимметричное представление независимо от ее характера, так как произведения 11 и (-1) (-1) всегда равны 1, т.е. в каждом классе точечной группы характеры [c.271]

Довольно парадоксально, что симметрия играет важную роль в понимании. .. эффекта Яна - Теллера, сама природа которого состоит в разрушении симметрии [24]. Согласно своей первоначальной формулировке, эффект Яна-Теллера [25] состоит в следующем нелинейное симметричное расположение ядер в вырожденном электронном состоянии неустойчиво и искажается, тем самым теряя свое электронное вырождение до тех пор, пока не будет достигнуто невырожденное основное состояние. Эта формулировка указывает на сильную связь эффекта Яна-Теллера с орбитальным расщеплением и в общем виде на [c.304]

Определите константу равновесия/Ся реакции диссоциации молекулярного водорода при Т = 5000 К, используя молекулярные постоянные молекулы Нг 0) = 4396, 55 см" , /<, = 0,459-10" кг-м. Энергия диссоциации при 7 = 0 равна О = 431,9 кДж/моль. Основное электронное состояние молекулы Нг и атомов Н невырожденное, число симметрии для Нг равно ст = 2. [c.275]

В табл. 4.1 приведены выражения для константы равновесия для реакции атома А с двухатомной молекулой ВС. При этом считается, что атомы А и С и молекулы ВС и АВ находятся в невырожденных электронных состояниях, причем молекулы АВ и ВС могут находиться в различных колебательных и вращательных состояниях. [c.78]

Колебательные состояния молекул можно классифицировать по их свойствам симметрии так же, как и электронные состояния. Прежде всего колебания молекул разделяются на вырожденные и невырожденные. К невырожденным колебаниям относятся такие колебания, при которых каждой частоте соответствует только один тип движения ядер. Эти колебания симметричны либо антисимметричны по отношению к различным операциям симметрии, соответствующим точечной группе симметрии равновесной конфигурации молекулы. Другими словами, невырожденные колебания относятся к одномерным неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии. При невырожденных колебаниях ядра в молекуле движутся вдоль прямых линий. [c.645]

У нелинейных многоатомных молекул полный орбитальный момент электронов L не имеет определенного значения, так же как у двухатомных молекул. Однако, в отличие от двухатомных молекул, его проекция на какое-либо направление также не имеет определенного значения и ее средняя величина равна нулю. Поэтому электронные состояния нелинейных многоатомных молекул, принадлежащих к определенным точечным группам симметрии, принято классифицировать по типам симметрии, так же как их колебательные состояния. В случае групп низшей симметрии (с осями симметрии не выше второго порядка) возможны только невырожденные электронные состояния А и В. Для молекул с выделенной осью симметрии, например принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , электронные состояния разделяются на симметричные и антисимметричные по отношению к горизонтальным осям Сг, вертикальным плоскостям Оц и горизонтальной плоскости Ор. Симметрия электронной волновой функции по отношению к этим элементам симметрии обозначается цифровыми индексами и штрихами с правой стороны символа состояния, так же как и для колебательных состояний (см. ниже, стр. 60). [c.58]

Прежде всего, имеет смысл разбить полную электронную систему на отдельные подсистемы (ПС), занимающие вырожденные или невырожденные уровни. Таким подсистемам соответствуют определенные электронные состояния, которые можно использовать для установления полных электронных состояний путем образования прямых произведений отдельных электронных состояний. [c.155]

Обращаясь к теории обмена поступательной энергии с колебательной, рассмотрим сначала Т—У-обмен применительно к колебательному возбуждению и дезактивации двухатомных молекул ВС при столкновениях с атомом А А - - ВС (у) А -Н ВС и ). При этом будем считать, что молекула ВС обладает малой асимметрией и в момент столкновения находится в невырожденном электронном состоянии. [c.166]

Таким образом, теорема Яна — Теллера утверждает, что при таких орбитально вырожденных электронных состояниях всегда должно и будет происходить какое-то неполностью симметричное смещение ядер, в отношении которого полностью симметричная конфигурация неустойчива, а поэтому молекула будет принимать новую форму. Если начертить кривую потенциальной энергии вырожденного электронного состояния для некоторого конкретного колебания, минимум кривой не будет соответствовать несмещенному положению (отвечающему полносимметричной конфи-1 урации), как это имеет место. для орбитально невырожденных уровней, а вместо этого кривая разделится на невырожденные компоненты возможный тип такого расщепления приведен на рис. 40 (I обозначает тип колебания, в отношении которого полностью симметричная конфигурация ядер нестабильна). [c.237]

Если имеется некоторое невырожденное электронное состояние системы, определяющееся электронной волновой функцией (35), то энергия этого электронного состояния согласно формуле (54) будет [c.102]

Таким образом, квантово-механическое среднее значение энергии электронного состояния в рассматриваемом случае (для невырожденных стационарных состояний системы) сов- [c.102]

В случае дублетного состояния (один электрон на невырожденной фо) выражение (2.42) приобретает более простой вид [c.54]

Рассмотрим сначала простой случай двух близких невырожденных электронных состояний г )1 и г))2, разделенных интервалом энергии 2А [274]. Учитывая, как и ранее, линейные члены вибронного взаимодействия V по (VI. 18) в виде возмущения, мы придем к секулярному уравнению (VI. 19), которое для рассматриваемого случая приобретает вид (предполагается, что только одна координата Q перемешивает рассматриваемые состояния) [c.219]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

Вырожденные колебательные уровни в невырожденных синглетных электронных состояниях. При вращении молекулы вокруг оси симметрии с ростом квантового числа К происходит расщепление вырожденных колебательных уровней из-за кориоли- совых сил, возникающих во вращающейся молекуле, и наличия колебательного момента. Момент количества движения относитель- [c.142]

Мультиплетные электронные состояния. Для невырожденных электронных состояний вообш е суш ествует связь, аналогичная случаю связи Ь по Гунду. Иными словами, полный момент количества движения J является суммой враш ательного момента без учета спина N и спина 5, т. е. [c.145]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Сумма по состояниям электронного движения равна статистич. весу осн. электронного состояния молекулы. Во мн. случаях осн. уровень невырожден и отделен от ближайшего возбужденного уровня значит, энергией [c.418]

Электронно-колебат. взаимод. может быть достаточно сильным для того, чтобы даже в невырожденном основном электронном состоянии минимум на потенц. пов-сти сместился от наиб, симметричной конфигурации йо к менее симметричной б]. Такой эффект наз. псевдоэффектом Яна-Теллера или Я.-Т.э. 2-го порядка, поскольку для расчета волновых ф-ций и электронных энергай используется 2-й порядок теории возмущений. При достаточно слабом псевдоэффекте Яна-Теллера минимум, отвечающий конфигурации Йо, соманяется, но потенц. пов-сть вблизи минимума становится более пологой. При сильном же псевдоэффекте минимум перемещается от конфигурации к конфигурации Q , причем бо становится локальным максимумом (говорят о структурной неустойчивости конфигурации бо)- [c.533]

Для обертонов рассмотрение проводится точно так же, как и для электронных состояний, если колебание является невырожденным. Если же колебание вырождено, то необходимо прибегнуть к симметризации с учетом перестановочной симметрии. При рассмотрении колебаний нужно иметь в виду, что колебательный гамильтониан представляет собой бозонный оператор, как уже упоминалось выше. Это означает, что в случае вырожденного представления следует определять результат симметричного произведения двух таких представлений, т. е. симметричную степень представления, а не антисимметричную степень, как при рассмотрении электронных состояний. Для п-й степени вырожденного представления необходимо проводить симметризацию в соответствии с представлением п] перестановочной группы Это выполняется с использованием формулы (7.9). Например, для трехквантового возбуждения е-колебания метана находим [c.346]

В случае, если молекула имеет по крайней мере одну ось симметрии третьего или более высокого порядка, помимо невырожденных электронных состояний типа А к В, она должна обладать дважды вырожденным электронным состоянием, которое обозначается символом Е. Наконец, если она имеет не меньше трех осей симметрии третьего или более высокого порядка, наряду с невырожденными и дважды вырожденными электронными состояниями возможны трижды вырожденные электронные состояния F. Однако, в отличие от линейных многоатомных молекул, у которых стабильные электронные состояния могут быть как невырожденными, так и вырожденными в результате Л-удвоения, у нелинейных многоатом-ных молекул вырожденные электронные состояния всегда нестабильны. Это положение [c.58]

N02- Молекула N02 в основном электронном состоянии является нелинейной симметричной молекулой (точечная группа и относится к типу асимметричных волчков Все три невырожденные основные частоты N02 активны и в спектре комбинационного рассеяния, и в инфракрасном спектре. Однако из-за сильного поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектр комбинационного рассеяния N02 не наблюдался. Обзор исследований инфракрасных и ультрафиолетовых спектров НОа, выполненных до 1940 г., приводится в монографии Герцберга [152], где рекомендуются следующие значения основных частот VI = 1320, V2 = 648 и Тд = 1621 Первые исследования спектра N02 были выполнены при помощи приборов с низкой дисперсией, применение которых не позволило разрешить вращательную структуру и определить нулевые линии инфракрасных полос. Кроме того, полоса VI из-за слабой интенсивности в инфракрасном спектре не наблюдалась, и значение 1320 см было принято Герцбергом на основании результатов исследования ультрафиолетового спектра [1958]. В 1 9 г. Вильсон и Баджер [4296], исследуя спектр N 2 в области 400—6700 (1,5—25 мк) на призменном спектрографе, впервые зарегистрировали слабую полосу в области 1306 см , отнесенную к колебанию VI, а также нашли, что центр полосы V2 находится в области 755 Позднее Браун и Вильсон [988] также на приборе с призмами уточнили центр полосы V2 и нашли для него значения 750,6 + 0,3 см . Исследование девяти комбинационных полос N02, расположенных в области 2900—7150 см (1,4— 3,4 мк), было выполнено в 1953 г. Муром [2943] при помощи вакуумного спектрографа с решеткой, дающей разрешение порядка 15 ООО. Используя результаты, полученные Брауном и Вильсоном [988] для полосы V2, Мур вычислил все частоты колебаний и постоянные ангармоничности для молекулы N 2- В 1957 г. Уэстон [4222], исследуя спектр N 2 на приборе с призмами, вычислил колебательные постоянные N 2, а также уточнил значения (О2 и ХааДля молекулы по сравнению с предложенными Муром [2943], учитывая но- [c.367]

Исследование большого числа осколочных ионов в масс-спектрах слож ных молекул показало, что в большинстве случаев эти ионы образуются лишь с незначительной начальной кинетической энергией или совсем без нее. Этот и другие факты привели Розенстока и его соавторов к заключению, что различные продукты диссоциации не определяются различными электронными состояниями перед диссоциацией. Источником их образования является сильно возбужденный молекулярный ион, состояние которого можно уподобить термическому возбуждению. Они предположили, что в молекулярном ионе с его большим числом межатомных колебаний должен существовать механизм, при помощи которого некоторая слабая точка может перемещаться в молекуле диссоциация наступает тогда, когда электронная конфигурация позволяет сделать это. Другими словами, допускается, что молекулярный ион (или любой другой ион, образовавшийся из него) может перераспределить свою энергию между различными колебательными уровнями путем ряда быстрых нерадиационных переходов к различным электронным состояниям. Для осуществления этого необходимо наличие большого количества пересекающихся поверхностей потенциальной энергии. В классическом случае молекулы пропана, впервые рассмотренной с точки зрения статистической теории, в молекулярном ионе имеется 19 валентных электронов. Из 2 состояний, соответствующих этим электронам в основных состояниях, многие являются вырожденными число невырожденных состояний равно [c.253]

Производные двухвалентного углерода, известные под названием карбенов, илиметиленов, привлекли в последние годы внимание как химиков, так и теоретиков. Эти вещества являются важными промежуточными соединениями во многих органических реакциях, а простейшие члены этого ряда, по-видимому, представляют случаи, особенно интересные для развития методов квантово-механического расчета аЪ initio в применении к структурным проблемам. Наиболее интересные структурные проблемы связаны с тем, что в случае карбенов должны существовать два сравнительно низколежащих электронных состояния. Возможные случаи иллюстрируются примером метилена, простейшего члена ряда. Поскольку атом углерода имеет для образования связей четыре орбиты с низкой энергией, очевидно, что НгС представляет собой электронодефицитную молекулу. При этом две орбиты используются четырьмя электронами С — Н-связей, а две другие могут занимать два несвязывающих электрона. Если бы обе эти орбиты были эквивалентными, то, согласно правилу Гунда, электроны занимали бы разные орбиты с параллельными спинами. С другой стороны, если бы эти две имеющиеся в распоряжении орбиты были невырожденными, то оба электрона занимали бы, вероятно, более низкую орбиту и, следовательно, имели бы спаренные спины. Молекула с неснаренными спинами обладала бы отличным от нуля суммарным электронным спиновым моментом количества движения ([c.267]

Если частота возбуждающего кванта света много меньше, чем частота самого низкого электронного перехода, т. е. если То < V,,, то при рассмотрении комбинационного рассеяния можно учитывать только основное электронное состояние молекулы. Кроме того, если установлено, что основное состояние яв.гяется невырожденным ц То > [c.128]

Основной вывод, следующий из (VI. 13) и (V. 14), состоит в том, что при наличии электронного вырождения отдельные электронные состояния вырожденного терма теряют физический смысл, так как они полностью перемешиваются ядерными смещениями. С другой стороны, и ядерные колебания в этом случае — в отличие от случая невырожденного терма — нельзя более рассматривать как зависящие только от одного электронного состояния ядерные и электронные движения полностью перемешиваются и состояния системы становятся электронно-ядерными (виброн-ными). [c.201]

Широко используемое в химии понятие ядерной конфигурации основано на классическом описании ядерной системы как совокупности тяжелых классических частиц, совершающих малые колебания вокруг некоторых определенных положений равновесия. Как показало обсуждение в главе VI, такое описание имеет физический смысл, когда электронное состояние системы невырождено и вблизи него нет других электронных состояний, с которым оно может сильно перемешиваться при ядерных смещениях. Оставляя рассмотрение этих последних более сложных случаев на раздел 111.2, остановимся здесь кратко на некоторых аспектах вопроса, свойственных главным образом невырожденным системам. [c.277]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронные состояния невырожденные: [c.219] [c.268] [c.96] [c.153] [c.355] [c.366] [c.121] [c.350] [c.312] [c.317] [c.355] [c.177] [c.30] [c.34]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.133 , c.136 , c.141 , c.158 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.133 , c.136 , c.141 , c.158 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Состояния электрона

Справочник химика 21

Химия и химическая технология