Орбитальная связь и энергия

Формула (IX.11) правильно отражает некоторые особенности спин-орбитального взаимодействия. Энергия этого взаимодействия растет с увеличением заряда ядра, зависит от величины орбитального момента, а также от формы орбитали (точнее функции распределения электронной плотности), так как для всех орбиталей, кроме круговой, величина 1/г должна быть усреднена по орбитали. Константа спин-орбитальной связи X отражает особенности конкретной атомной системы. Ее величина может быть определена нз оптических спектров. [c.229]

Соединения водорода кислотного или потенциально кислотного характера, например вода Н2О, два атома водорода которой являются акцепторами электронов, с подходящими донорами электронов образуют водородные связи А — Н...В. Последние длиннее ковалентных, но несколько короче ван-дер-ваальсовских связей между молекулами А — Н и В. По своей природе они близки до-норно-акцепторным связям, усиленным электростатическим взаимодействием А —Н+...В , -де В может быть О, Ы, Р, а также С1, 5 и некоторые другие элементы. Очень важной особенностью водородной связи является то, что она всегда служит продолжением по прямой линии связи А — Н. Это обусловлено тем, что неподеленные электроны атома В находятся на вытянутых гибридных орбиталях зр, 5р2, зр , донорно-акцепторное взаимодействие устанавливается при условии копланарности связи А — Ни орбитальной оси неподеленных электронов В. Таким образом, водородная связь — это строго направленная связь. Энергия водородной связи невелика, обычно всего 3—7 ккал/моль. Но в твердых веществах, а также в растворах одновременно образуется множество водородных связен. Вот почему водородные связи прочно соединяют молекулы и вообще отдельные части структуры твердого вещества. Правда, даже при небольшом нагревании эти непрочные связи распадаются, что мы наблюдаем, например, при таянии льда или свертывании белка при нагревании. [c.89]

Как и в атомах (см. выше), спин-орбитальная связь может приводить к расщеплению электронных уровней энергии молекул. Например, у парамагнитных молекул (N0, Ог) при высоком разрешении наблюдается слабое расщепление линий фотоэлектронного спектра ( 1 эВ), обусловленное спин-орбитальной связью неспаренного электрона. Вообще эта связь для двухатомных и линейных многоатомных молекул описывается векторной схемой электронных моментов — орбитального, спинового и полного. Последний выражается через проекции двух первых на ось молекулы формулой [c.143]

С и и н - р е ш е т о ч н а я релаксация —это любой процесс, в результате которого избыток энергии спинов передается другим степеням свободы отдельных молекул, жидкости или твердому телу ( решетке ). Физические механизмы передачи энергии могут быть различными. Одним из путей передачи энергии спинов решетке является спин-орбитальная связь, благодаря которой осуществляется взаимодействие спина с решеткой. Заметим, что процессы релаксации всегда стремятся изменить значение Ы+1Ы- в сторону [c.232]

Существуют и другие, магнитные по своему происхождению, эффекты, влияющие на уровни энергии атомов. Электрон, движущийся вокруг ядра, может создать магнитное поле, которое будет взаимодействовать со спиновым магнитным моментом электрона. Это называется спин-орбитальной связью. Различные ориентации электронного спина относительно орбитального [c.243]

Орбитальный Энергия связи Энтальпия [c.279]

Из-за слабой спин-орбитальной связи в атомах вероятности этих переходов очень малы. Оптические переходы AI1 возможны и между компонентами разных мультиплетов тонкой структуры, соответствующими состояниям одинаковой четности. Из-за малой вероятности испускания квантов AI1 в обычных условиях атом теряет энергию возбуждения при взаимодействии с другим атомом (неупругие столкновения) непосредственно без излучения. В сильно разреженных газах (межзвездные туманности) столкновения между атомами очень редки. В этом случае атом может освободиться от возбуждения только путем излучения AI1 (если излучение фотонов 1 запрещено). Такое излучение магнитных ДИПОЛЬНЫХ квантов действительно наблюдается при квантовых переходах в атомах межзвездного газа — линии свечения туманностей, где оно соответствует квантовым переходам в дважды ионизированных атомах кислорода. [c.458]

Энергия вращательных уровней молекул в П-состоянии со спин-орбитальной связью. [c.50]

Е+-состояний вычислены по значениям соответствующих постоянных 00, приведенным в той же таблице. Следует отметить, что колебательные постоянные Х П/-состояния ОТ, приведенные в табл. 42, позволяют удовлетворительно экстраполировать уровни колебательной энергии вплоть до диссоциационного предела. Вероятная погрешность принятых значений постоянных со и еХе состояния Х П/ может быть оценена в +2 и значений вращательных постоянных и — в +0,05 см . Значение Те для Л 2+- и В 1]+-состоя-ний ОТ принято таким же, что и для соответствующих состояний 00. Погрешность этих величин может быть оценена в +30 Для постоянной спин-орбитальной связи А радикала ОТ в Х П/-состоянии принято то же значение, что и для 00, поскольку постоянные связи ОН и 00 практически идентичны. [c.217]

Рамзи [3356] выполнил детальный анализ вращательной структуры полос О—О и 1—0 и определил точные значения вращательных постоянных (Вд и Од) и постоянных спин-орбитальной связи (Ло и То) для состояний XЩ и Л 2" радикалов 5Н и 50, а также энергию возбуждения Л 2" -состояний этих радикалов и значения постоянных и для этих состояний. На основании этих данных Рамзи вычислил приближенные значения постоянных Уе, <и, со х, со", В И а" радикалов 5Н и 50, используя соотношения (1.43), приближенное соотношение (1.38), а также предположение, что V5(5H) = V(г(50). Анализ вращательной структуры полос 2—О радикалов 5Н и 50, выполненный Джонсом и Рамзи [22596], существенно дополнил данные, полученные ранее Рамзи [3356], что позволило этим исследователям определить значения молекулярных постоянных 5Н и 50 в Л 2 -состоянии без применения соотношений (1.43). [c.316]

Здесь Е1 и Е2 — энергии основного и первого возбужденного кристаллическим полем орбитального уровней в см соответственно X — постоянная спин-орбитальной связи в см Н — внешнее магнитное поле и Г — абсолютная температура. При очень низких температурах обычно преобладает прямой процесс, а при относительно высоких температурах — комбинационный процесс однако обычно оба эти процесса изучают в области температуры жидкого гелия. [c.406]

В общем связь металл — лиганд представляет собой смесь S-, р- и d-орбитального связывания. Энергия активации будет результатом вклада s-орбитали в реакцию, разрешенную d-орбитальным связыванием и т. д. р-Орбитальный вклад обычно не будег ограничивающим. [c.461]

Классический оператор, соответствующий этому возмущению, есть оператор спин-орбитальной связи [2—4]. Спин-орбитальная связь является результатом взаимодействия между орбитальным и спиновым магнитными моментами электронов. Магнитные моменты 5 направлены параллельно механическим моментам — орбитальному и спиновому. Поэтому энергия спин-орбитального взаимодействия зависит от относительной ориентации спинового и орбитального механических моментов электронов, и классический оператор спин-орбитального взаимодействия отдельного электрона в центральном потенциальном поле имеет вид [2—4] [c.37]

Необходимо отметить, что важный вклад в степень смешивания состояний дают величины и Ет — Ев - Величина спин-орбитальной связи обратно пропорциональна разности энергий триплетного и возмуш,ающего синглетного состояний (синглет-триплетному расщеплению). Значение 1, определяется потенциальным полем ядер. Так, спин-орбитальная связь более заметна, когда электрон находится на орбитали, имеющей большую вероятность нахождения вблизи ядра. Особенно сильно этот эффект проявляется в случае. [c.39]

На рис. VI.4 для 2р-электронов Со, как и в табл. VI. 1 для ряда элементов, можно видеть расщепление сигналов переходов с 2р- и 3/ -уровней. Это расщепление, наблюдаемое также для сигналов фотоэлектронов с d- и /-уровней, обусловлено квантованием полного момента количества движения J. Для неспаренного р-эле-ктрона (как и р-электронной вакансии) квантовое число орбитального момента /=1, а спиновое s = V2, отсюда возможны два р-уровня, обусловленные спин-орбитальной связью и характеризуемые квантовыми числами полного момента J= /2 и / = = V2- Аналогично, для d-уровней имеем У= /2 и / = /2, а для /-уровней — /=V2 и / = /2. Так что энергии связи (химические сдвиги) обозначают указанием символов элемента и соответствующего уровня, например С Is, 5 2рз/2, Pi4f /2 и т. д. Если нижний индекс опускается, то имеют в виду наиболее интенсивный пик или усредненный по мультиплету сигнал. [c.141]

Строгого правила отбора для До колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. 1.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвязывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка —Кон дон а, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы. [c.145]

Токи, связанные с орбитальным движением электрона и с его спином, взаимодействуют друг с другом. Каждый из этих токов создает магнитное поле, которое воздействует на другой ток. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых токами, обусловливает зависимость орбитального и спинового моментов количества движения совокупности электронов, его называют спин-орбитальным взаимодействием или спин-орвитальнай связью. Энергия спин-ор-битального взаимодействия много меньше разности энергетических уровней электронов, но, несмотря на это, она оказывает существенное влияние на стационарные состояния атома. Это влияние приводит к снятию вырождения состояний с одним и тем же квантовым числом орбитального движения. Подобное снятие вырождения служит основьюй причиной появления тонкой структуры атомных спектров (см. разд. 3.9) в отсутствие внешних полей. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.77]

Релаксационный механизм 2, который наиболее часто встречается в непроводящих твердых телах, зависит от числа неспаренных электронов в веществе, в большинстве случаев обусловленного присутствием парамагнитных ионов в кристалле. Однако иногда механизм релаксации может быть связан и с наличием центров окраски. Магнитный момент электрона, будучи в 10 раз больше магнитного момента ядра, создает около себя большие переменные магнитные поля и вызывает быструю релаксацию ядерного спина у рядом расположенных ядер. Переменное поле обусловлено малым временем спин-решеточной релаксации электрона в изоляторах (Г] электрона а 10 — 10 сек) за счет спин-орбитальной связи электрона с решеткой (раздел П1,А, 2). Ядра, удаленные на 10 или более ангстрем от электронного спина, мало подвергаются действию его магнитного поля, так как оно уменьшается с расстоянием пропорционально 1/гЗ. Однако и эти ядра в присутствии электронного спина релаксируют быстрее за счет диффузии ядерного спина. Ядра, удаленные от неспаренного электрона, являются горячими в том смысле, что в присутствии сильного радиочастотного поля они окажутся дальше от термического равновесия, чем ядерные спины, близкие к примесному центру, и, следовательно, суммарная спиновая поляризация будет смещена к примесному центру за счет диполь-дипольного взаимодействия при одновременных спиновых переходах между одинаковыми спинами и без изменения суммарной энергии. Скорость такой диффузии спинов пропорциональна 1/Т2. Количественное выражение для времени ядерной релаксации, включающее величины концентрации примеси, времени релаксации электронного спина и времени ядерной спин-спиновой релаксации было получено Ху-цишвили [57] достаточно строгим способом для малых концентраций примеси. Несколько сот частей парамагнитных примесей на миллион могут дать времена релаксации в пределах от 10- до 10"3 сек при комнатной температуре. [c.26]

Таким образом, -фактор определяется разностью энергий орбитальных уровней и постоянной спин-орбитальной связи. X может иметь положительные и отрицательные значения. Существует эмпирическое правило, связанное, вероятно, со знаком производной (IV йг, заключающееся в том, что О, если электронная оболочка атома заполнена меньше, чем наполовину, и О, если она заполнена больше, чем наполовину. Таким образом, -фактор может принимать различные значения в зависимости от значения Д, а также знака и величины X. Например, для иона Си++ -фактор в зависимости от ориентации кристалла меняется от 2,15 до 2,4, что соответствует А X = —852 см" , тогда как в Со++ о 300 и -фактор меняется от 3,5 до 6,5. Чем дальше отсгоят орбитальные уровни, тем ближе -фактор к чисто спиновому его значению. [c.21]

Молекулярные постоянные PH в состоянии A U определялись в работах [3210, 1741, 1006, 2191, 2192] на основании анализа вращательной структуры полосы О—О системы i4 n —Х 2 и в работе [2586а] —на основании анализа вращательной структуры полос 1—О и О—О той же системы. Пирсом [3210] были проанализированы 27 ветвей полосы О—О, соответствующих переходам между состояниями Л П/ и Х 2, и найдено, что Л П/-состояние PH по типу спин-орбитальной связи является промежуточным между случаями Гунда а иЬ. Приведенное в табл. 117 значение энергии возбуждения состояния Л П, есть Voo линии (1) полосы О—О, найденное для системы Л П —Х 2 в работе [3210]. Величина постоянной спин-орбитальной связи PH в состоянии Л П,- с наибольшей точностью была определена Леги [2586а] на основании анализа вращательной структуры полос 1—О и О—О системы Л П — Х 2 и учета возмущений в положении уровней энергии PH в состоянии Л П,, вызванных влиянием других электронных состояний. Приведенные в табл. 117 значения молекулярных постоянных PH в состоянии Л П приняты по данным, рекомендованным в работе [2586а]. [c.409]

Это обстоятельство может быть рассмотрено в самом общем виде следующим образом. Для замещения у насыщенного атома углерода полярность исходной связи низкая, и поэтому реакция подчиняется орбитальному контролю. По мере разрыва связи энергия орбиталей быстро уменьшается (см. рис. 5-28). В этой ситуации увеличение орбитального члена больше, чем увеличение зарядного члена. Это означает, что порядок нуклеофильности, выраженный в виде относительной реакционной способности типичного мягкого нуклеофила (например, К5 , Г) по отношению к жесткому нуклеофилу (например, КО , Р ), систематически возрастает по мере связеобразования (как это выражается, например, коэффициентом Брёнстеда р)., Такой случай найден для реакций серии /г-замещенных бензил [c.248]

Измерения различных ионов показали, что помимо влияния процесса комплексообразования величина момента может зависеть от времени Tg. Чем меньше X,, тем слабее действие парамагнитного иона на релаксацию протонов. ВлиАние Т, объясняется тем, что эта величина, различная для различных ионов, может служить эффективным временем корреляции в парамагнитных растворах. Иначе говоря, быстрое рассеяние энергии, полученной протонами, происходит в парамагнитных растворах тогда, когда собственный релаксационный цикл магнитного момента парамагнитного иона близок по величине к тому же циклу резонирующих ядер. Последний определяется как т так и временем контакта магнитного иона и протона Тд. Время же электронной релаксации определяется состоянием электронных энергетических уровней иона, находящегося в магнитном поле Яф. Если величины расщепления велики, то т велико — ионы в S = и эффективном -состоянии Мп (П), Fe (П1), Gd (П1). Если расщепление мало и переходы между уровнями могут происходить часто, то т, мало. Это характерно для ионов с выраженной спин-орбитальной связью — Ni (П), Со (П), большинство ионов 216 [c.216]

Наличие структуры в первой полосе собственного поглощения бромистых и иодистых соединений щелочных металлов Гильши Поль [1] приписывали спин-орбитальному расщеплению основного состояния атомов брома и иода и полагали, что только малая разность энергии между компонентами дублета и в случае хлористых соединений не позволяет обнаруживать также и у них дублетной структуры. Однако спин-орбитальной связью в атомах галоида может быть обусловлено не более двух максимумов, тогда как первая полоса поглощения, по-видимому, состоит из большего числа компонент. [c.16]

Невалентная орбитальная связь. Так можно условно назвать связи, к-рые, в отличие от валентных, не поддаются описанию посредством одноэлектронных функций, локализованных иреим. в пространстве между определенными парами соседних атомов и занятых двумя электронами. В соединениях с такими связями электроны рассредоточены (делокализованы) вдоль всей системы (или части ее, охватывающей много атомов) уже в нулевом одноэлектронном приближении (орбитальную связь в больших системах иногда называют металл и ческо й). При этом возможны такие одноэлектронные состояния МО, для к-рых энергия меньше энергий соответствующих атомных состояний в этих состояниях взаимодействие между атомами системы носит характер притяжения между ними и соответствующая МО называется связывающей. В других состояниях энергия выше атомных и МО называются разрыхляющими. Возможны также несвязывающие МО, на к-рых электроны не вносят вклада в энергию связи в системе, такие орбиты чаще всего остаются чисто атомными. Если в системе заполнены электронами только связывающие орбиты (или больше связывающих орбит, чем разрыхляющих), то такая система химически устойчива — между ее атомами существует X. с. В отличие от валентных соединений, пр1г этом нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие соседние между собой атомы. Т. обр., хотя атомы связаны между собой в устойчивую систему, между ними не существует классически понимае.мых X. с. в таких системах связь носит невалентный, орбитальный характер. [c.316]

Энергия орбитальной связи определяется приближенно как разность между выигрышем (уменьшением) энергип на связывающих орбитах и ее проигрышем (увеличением) на разрыхляющих. Поэтому, зная примерное относительное расположение МО системы, можно сделать ряд важных заключений об ее свойствах и хпмич. поведении. [c.317]

Сравнительно недавно опубликовано несколько работ с С1г, Вгг и некоторыми молекулами, составленными из атомов различных галогенов. Результаты исследований для СЬ и Вгг наглядно можно представить с помощью кривых потенциальной энергии (рис. 3.3 и 3.4). Возбужденные электронные состояния галогенов описываются правилом Гунда (случай с-связи), поэтому спин не является определяющим квантовым числом, и естественно ожидать, что вероятность излучательных переходов между синглетным и триплетным состояниями будет довольно высокой. Поскольку спин-орбитальная связь в атомах также сильна, мультиплетное расщепление относительно велико, в особенности для тяжелых атомов. Возбужденное состояние [c.166]

В общем можно считать, что адсорбция водорода на германии является активированной, обратимой, диссоциативной, иммобильной по крайней мере при малых степенях покрытия и характеризуется уменьшающимися теплотами адсорбции. Это поведение германия отличается от поведения переходных металлов с незаполненными -уровнями. Во втором случае нельзя обнаружить энергии активации адсорбции и адсорбированный водород является подвижным, даже если теплота его адсорбции значительна. Очевидно, германий не может удерживать водород за счет достаточно прочных орбитальных связей. Более того, тогда как на переходных металлах адсорбция водорода по-видимому, происходит в междоузлиях [4] с образованием протонов, которые почти свободно диффундируют по поверхности, поверхностные связи германий — водород являются, вероятно, в значительной степени ковалентными. Образование их требует разрыва молекулы водорода и возникновения направленных связей, а поэтому происходит нелегко, кроме того, однажды образовавшиеся водородные атомы должны перескакивать с одного участка на другой во время поверхностной диффузии. [c.793]