Явления ближнего порядка

Жидкость — система динамическая. Атомы или молекулы, сохраняя ближний порядок во взаимном расположении, участвуют в тепловом движении, которое сложнее, чем в кристалле. Атомы и молекулы жидкости совершают колебания, как в кристаллах, но положения равновесия, относительно которых происходят эти колебания, не остаются фиксированными. Совершив некоторое число колебаний около одного положения равновесия, молекулы перемещаются в соседнее положение, обусловливая явление диффузии. [c.8]

Надмолекулярную структуру биополимеров характеризует также состояние их агрегации в растворах. В жидкостях существует так называемый ближний порядок, т. е. известная упорядоченность близко расположенных друг к другу молекул при полном отсутствии связи между достаточно удаленными друг от друга молекулами. Процессы кристаллизации полимеров могут происходить только в упорядоченных ранее системах, а простейшее явление упорядочения макромолекул, т. е. возникновение надмолекулярных структур, происходит уже в аморфных полимерах. Поэтому исследование надмолекулярных структур в аморфном состоянии и состоянии в растворах должно быть первым этапом структурных исследований. [c.159]

Попытаемся представить себе молекулярный механизм этого явления. Мы уже неоднократно пользовались тем обстоятельством, что жидкости вдали от критической точки нередко обнаруживают квазикристаллическую структуру, т. е. ближний порядок в распределении частиц. Пусть среднее координационное число ближайших соседей молекул компонентов 1 и 2 равно г. Допустим, что в некоторой области температур Т, Т- -АТ координационное число изменяется и становится равным г. Очевидно, что нри этом происходит изменение числа связей 1 — 2 и [c.488]

Вследствие частого перемещения молекул кристаллоподобные области в жидкости быстро разрушаются, а вместо них где-то в другом месте возникают новые. Таким образом, при статистическом рассмотрении расположения молекул в жидкости преобладает ближний порядок, однако каждая данная упорядоченная область нестабильна. Равновесные свойства жидкостей определяются усредненными по времени величинами, поэтому хотя перескоки молекул и не очень сильно влияют на эти свойства, однако их учет очень важен при рассмотрении явлений переноса. [c.21]

На рис. 4.1 схематически показаны три возможные степени упорядоченности длинных цепей и звеньев [5]. Видно, что кристаллическая структура полимера создается при наличии дальнего трехмерного порядка как в расположении цепей, так и в расположении звеньев (рис. 4.1,а). В этом случае строение упорядоченных участков можно характеризовать параметрами элементарной ячейки так же, как для низкомолекулярных кристаллов (см. гл. 3). Но высокая степень порядка может наблюдаться и при отсутствии кристаллической решетки, т. е. в аморфном состоянии в том случае, когда длинные цепи распрямлены и взаимно ориентированы (рис. 4.1,6). Следовательно, у полимеров высокая степень упорядоченности может достигаться двумя путями кристаллизацией или взаимной ориентацией цепей при отсутствии ориентации звеньев (см. гл.З). Эти два вида упорядоченности соответствуют двум фазовым состояниям полимера кристаллическому и аморфному. При этом в кристаллическом состоянии дальний порядок в расположении цепей и звеньев может быть не очень совершенным, а в аморфном состоянии ближний порядок в расположении цепей может быть весьма совершенным. Такие явления [c.105]

При достаточно высоких температурах фазы внедрения представляют собой неупорядоченные твердые растворы, в которых внедренные атомы хаотически распределены по разрешенным позициям. Однако следует помнить, что в таких твердых растворах, как и в растворах замещения, может существовать заметный ближний порядок в расположении занятых и свободных междуузельных позиций. При понижении температуры до некоторого критического значения занятые и свободные междуузельные позиции упорядочиваются, что приводит к возникновению подчас сложных сверхструктур, обнаруживающих себя дополнительными линиями на рентгенограммах. Причиной упорядочения является, прежде всего, отталкивание электронных оболочек атомов металлоида, препятствующее их размещению в соседних позициях. В целом явления упорядочения в фазах внедрения вполне аналогичны описанным в предыдущем разделе для твердых растворов замещения, поэтому нет необходимости рассматривать их более подробно. Заметим только, что, как и в растворах замещения, в данном случае степень дальнего порядка может быть равна единице только для стехиометрических составов, а для нестехиометрических систем она всегда меньше единицы. [c.100]

Явление релаксации тесно связано с молекулярным строением тел. В зависимости от плотности и упорядоченности молекулярной упаковки, которые определяются силой взаимодействия между молекулами, различают твердое, жидкое и газообразное состояние веществ. Так как вещества в газообразном состоянии характеризуются отсутствием какого бы то ни было порядка в расположении молекул, они не могут испытывать напряжения, деформации и релаксировать. Эти понятия имеют смысл только применительно к твердым и жидким веществам, которые представляют собой два крайних случая так называемого конденсированного состояния, при котором молекулы сохраняют определенный (дальний или ближний) порядок в расположении. Самопроизвольное развитие процесса релаксации связано с тепловым движением молекул, сопутствующим любому агрегатному состоянию вещества. Между твердыми и жидкими веществами по времени релаксации наблюдается наиболее резкая разница. Однако на практике наблюдается непрерывный переход от одних к другим. [c.88]

На явлении рассеяния основаны экспериментальные методы получения спектров плотности в структурном анализе. Эти методы применимы к определению функций распределения плотности независимо от агрегатного состояния вещества. В газе нет корреляции в расположении частиц, поэтому складываются интенсивности волн, рассеянных отдельными частицами. Из картины рассеяния, в случае одноатомного газа, путем фурье-преобразова-ния находят распределение электронной плотности в атомах. Для многоатомного газа с помощью модельных расчетов определяют строение газовых молекул, в растворах изучают форму и размеры макромолекул, частиц вирусов и т. д. В жидкостях и аморфных телах существует корреляция в расположении ближайших соседей. Анализ картин рассеяния в этом случае позволяет определить ближний порядок. В кристаллах, как следствие периодичности структуры, имеется как ближний, так и дальний порядок. Дифракционная картина, получаемая от кристалла, является по содержащейся в ней информации наиболее богатой. Из этой картины, даже для таких сложных объектов, как биополимеры, можно определить координаты всех атомов кристалла [8]. [c.14]

Однако рентгенографические исследования Стюарта [21], Данилова [22] и их последователей убедительно доказали существование локальной упорядоченности молекул жидкости. Жидкость стали рассматрив-ать как разупорядоченное твердое тело, в котором продолжает существовать ближний порядок, в то время как дальний, характерный для твердого состояния, нарушен тепловым движением. Указанный подход наиболее полно был развит Френкелем [14]. В рамках этих представлений многие экспериментальные факты получили простое объяснение. Они стимулировали исследование кинетических явлений в различных областях физической химии растворов. Однако и этот подход не является строгим. Представления о квазикристалличности жидкости не подтверждаются данными эксперимента, а сам термин включает широкий круг понятий (размытую тепловым движением регулярность в расположении атомно-молекулярных частиц, микрокристаллическую гетерогенную структуру, кластеры, рои и Т.П.). Квазикристалличность — такое же неприемлемое понятие, как и бесструктурность жидкостей. [c.16]

Все дело в том, что молекулы реагирующих веществ в растворителе не могут двигаться столь же хаотично, как в газовой фазе. Жидкости в большей или меньшей степени обладают упорядоченной структурой. Во всяком случае, на расстояниях, соизмеримых с диаметром молекул ( ближний порядок ), эта упорядоченность проявляется весьма отчетливо даже в тех жидкостях, молекулы которых неассоциированы. Каждый элемент структуры жидкости называется клеткой . Попадая в такую клетку , молекулы реагирующих веществ могут вырваться из нее, лишь затратив определенную энергию Поэтому время пребывания друг около друга молеку/ реагирующих веществ в такой клетке больше, чем г случае реакций в газовой фазе. А раз больше врем пребывания, то выше и вероятность столкновения, г следовательно, и скорость реакции. Подобное явлени [c.76]

Теория Бете [19] основана на предположении, что порядок обусловливается главным образом взаимодействием между атомами, которые являются ближайшими соседями. Если имеется два сорта атомов А я В, должно быть три вида энергии взаимодействия, обозначаемых Уаа> Увв и Уав, и вероятность того, что данный атом имеет правильных или неправильных соседей, содержит выражения этих энергий. При таком приближенном рассмотрении явления б1ыстрое разрушение дальнего порядка происходит в сравнительно узком интервале температур. В противоположность теории Брегга и Вильямса, теория Бете требует сохранения некоторой степени порядка выше критической точки в том смысле, что при высоких температурах еще существует некоторая вероятность того, что атом А имеет соседями атомы В и эта вероятность больше, чем следовало бы ожидать для вполне неупорядоченного расположения. Таким образом, согласно теории, ближний порядок продолжает существовать при высоких температурах и действительно можно показать, что это обнаруживается на рентгенограммах, на которых наряду с нормальными линиями или пятнами, характеризующими решетку, наблюдаются аномальные изменения общего фона рассеяния. Этот эффект наблюдал Вильчинский [20] на СизАи и Норман и Варрен [21] на АдАи. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология