Основания оптически активные для

ПОЛЯРИМЕТРИЯ — метод физикохимического исследования, основанный на измерении вращения плоскости поляризации света оптически активными веществами. Чаще всего такими веществами являются органические соединения с асимметрическим атомом углерода. Измерения производят с помощью поляриметров — оптических приборов, в которых луч света последовательно проходит через систему двух поляризующих призм. Благодаря пропорциональности, существующей между углом вращения и концентрацией оптически активного вешества, поляриметрические измерения используют для количественного определения оптически активного вещества. П. является основным методом контроля в сахарной промышленности по величине угла вращения определяют содержание сахара в растворе. Методы П. используются также для анализа эфирных масел, алкалоидов, антибиотиков и др. Большое значение имеет поляриметрический метод исследования в органической химии, где на основании определения знака и величины вращения плоскости поляризации можно судить о химическом строении и пространственной конфигурации соединения, делать выводы о механизме реакций и др. Для этого в последнее время особенно успешно используется спектрополяри-метрия. [c.201]

Если реакция катализируется бренстедовской кислотой или основанием, то это явление носит название общего кислотного или основного катализа. Одной из первых изученных реакций, подвергающихся такому общему кислотно-основному катализу, была реакция мутаротации оптически активной глюкозы [c.480]

В 1874 г. Ле Бель и Вант-Гофф независимо друг от друга прищли к заключению, что оптическая изомерия обусловлена различным пространственным строением молекул обоих антиподов. Они ввели в органическую химию фундаментальное представление о тетраэдрической симметрии углерода, т. е. о тетраэдрическом расположении связанных с атомом углерода замещающих групп. С помощью этого представления легко удалось на основании строения молекул оптически активных соединений объяснить и предсказать существование двух оптически изомерных форм. [c.131]

Более того, у соединений с несколькими асимметрическими угле-родами число экспериментально найденных оптически активных изомеров всегда совпадало с предсказанным на основании теории Ле Беля — Вант-Гоффа. [c.88]

Очевидно, что образование диастереомеров возможно только в том случае, если разделяемое вещество имеет химически активную группу, способную взаимодействовать с подходящим асимметрическим реактивом. Природа этой группы, вообще говоря, безразлична. Важно лишь, чтобы при реакции не затрагивались связи асимметрического центра, а образование и расщепление диастереомеров происходило легко, чтобы возможность рацемизации была сведена к минимуму. Практически чаще всего образуют диастереомерные соли, все остальные реакции имеют несравненно меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен отвечать характеру расщепляемого вещества для расщепления рацемических кислот необходимы оптически активные основания, для расщепления рацемических оснований — оптически активные кислоты. [c.94]

Другие апорфины дают, однако, при распаде по Гофману оба возможных продукта, о чем можно судить на основании оптической активности последних [574]. [c.354]

С этой точки зрения карбидная гипотеза как будто представляет довольно стройную и вполне химически обоснованную гипотезу, и, тем не менее, эта гипотеза встретила возражения, наиболее существенным из которых явилось следующее. Проф. Вальден (Рига) отметил забытый факт, что все полученные в результате неорганического синтеза нефти являются оптически неактивными, тогда как все природные нефти, за весьма малыми исключениями, оптически активны они вращают плоскость поляризации светового луча. Карбидная и вообще все другие минеральные гипотезы не могут дать удовлетворительного объяснения этого факта. Все попытки получить нз неактивных веществ активное оптическое вещество кончились полной неудачей. На основании всех этих фактов Вальден пришел к заключению о полной несостоятельности не только карбидной, но и других гипотез минераль- [c.304]

При использовании хиральных катализаторов для получения сульфидов с помощью алкилирования [1469] и присоединения к активированной двойной связи в некоторых случаях наблюдался высокий выход оптически активных продуктов (разд. 3,1.5). Высушенный с помощью вымораживания фторид калия является очень активным основанием, которое позволяет проводить алкилирование тиолов даже в отсутствие МФ-катализаторов [1605]. [c.147]

Другим интересным применением метода является использование оптически активных СР для определения оптической чистоты. Идея аналогична той, которая обсуждалась в гл. 8, где описывалось применение оптически активных растворителей. В данном случае образование различных диастереоизомерных аддуктов характеризуется различными константами устойчивости, что дает для энантиомерных оснований различные сдвиги, усредненные по мольным долям. В работах [61—63] сообщается об использовании для этой цели различных оптически активных комплексов редкоземельных металлов. [c.198]

Хроматография — это способ разделения веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а другая направленно движется относительно первой (вдоль колонки или тонкого слоя неподвижной фазы). Характерными признаками хроматографии являются наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и динамический способ выполнения разделения (направленное движение одной фазы относительно другой). Сочетание этих двух признаков делает хроматографию высоко эффективным методом разделения, позволяющим отделять друг от друга очень близкие по своим свойствам вещества, даже такие, как изотопы элементов или оптически активные изомеры. Если отсутствует хотя бы один из этих признаков, нет и хроматографии как эффективного метода разделения. [c.319]

Теория Ле Беля и Вант-Гоффа явилась одним из наиболее плодотворных представлений для химического исследования. На основании этой гипотезы оказалось возможным без противоречий и полностью объяснить все явления в области оптической активности. [c.132]

Однако иногда (в виде исключения) химическое расщепление не удается осуществить. Бывает, что обе соли, полученные из ./-кислоты к оптически активного основания или из ./-основания и оптически активной кислоты, образуют молекулярное соединение, которое кристаллизуется таким образом, что разделение путем дробной кристаллизации в температурном интервале, в котором они являются устойчивыми, [c.136]

Большая доступность и дешевизна обоих этих алкалоидов позволяют применять нх для различных целей. Вследствие исключительной ядовитости стрихнин особенно часто используется для уничтожения мелких животных (мышей, сусликов). Кроме того, оба основания применяются для разделения кислых рацемических соединений иа оптически активные формы. [c.1128]

Здесь изложены методы, основанные на изучении магнитных свойств и электромагнитных взаимодействий ядер и электронов, оптической активности веществ, свойств электронных оболочек (распределение электронной плотности в молекулах). [c.3]

Эфедрин и псевдоэфедрин стереонзомерны, но не энантиоморфны. Оба основания обладают двумя асимметрическими углеродными атомами, что обусловливает существование двух пар антиподов, различающихся конфигуративной перестановкой ОН и Н у первого углеродного атома боковой цепи. При замене гидроксильной группы эфедрина или псевдоэфедрина водородом образуется одно и то же оптически активное основание СНзСН (NH H3) СНгСеНг, из этого следует, что и второй углеродный атом боковой цепи принимает участие в оптической деятельности эфедрина. [c.1058]

Превраш,ение в диастереомеры. Если рацемическое соединение, подвергаемое разделению, содержит карбоксильную группу (и не содержит сильноосновных груип), можно получить соль с оптически активным основанием. Если используемое основание имеет, к примеру, 5-конфигурацию, получится смесь двух солей с конфигурациями 55 и / 5. Хотя исходные кислоты были энантиомерами, образовавшиеся соли представляют собой диастереомеры и обладают разными свойствами. Чаще всего для [c.158]

Энантиомер получают затем обработкой индивидуальной диасте-реомерной соли кислотой (соответственно основанием). Оптически активные вспомогательные вещества в большинстве случаев можно регенерировать (П-бг). [c.457]

На рис. 7 показано поведение (- )-камфор-Ю-сульфоната Ю-ж-аминобензилиденантрона (ХП) в растворе хлороформа, содержащем 3,25% спирта (1п гат, 1950). Основание оптически активно вследствие затрудненного вращения однако пространственная затрудненность невелика, и поэтому основание оптически лабильно. Соль ( )-основания с (-Ь)-камфор-Ю-сульфоно-вой кислотой в хлороформе при 30° имела сначала [М ]в = +128° в результате асимметрического превращения эта величина умень- [c.415]

В среде диметилсульфоксида в присутствии третичных аминов, играющих роль основания, оптически активный З-метил-1-изопро-пилинден рацемизуется и изомеризуется с одинаковой скоростью. Этот результат означает, что диссоциация образующейся ионной пары происходит быстрее, чем перенос протона. В системе mpem-бутиловый спирт — mpem-бутилат калия скорость рацемизации была примерно в 10 раз больше скорости изомеризации. [c.203]

Стереохимическое родство стероидов с й (4 )-глицериновым альдегидом, указанное Миллсол [119] (1952 г.) иа основании оптической активности и Пре-логом [120] (1953 г.) на основании асимметрического синтеза, было с несомненностью установлено Корнфорсом [121] (1954 г.) и Егером [122] (1954 г.) деструкцией холестерина (II) до производных (- -)-цитронеллаля с известной абсолютной конфигурацией, содержапщх единственный асимметрический атом jo- Произвольный вначале выбор формул (II) и (III) с В-ориептирован-ной ангулярной метильной группой у С] оказался, таким образом, правильным, и указанные формулы представляют абсолютную конфигурацию молекулы стероида. [c.233]

В пользу предложенного механизма говорит тот факт, что бромирование и иодирование протекают с одинаковой скоростью. Дейтерный обмен также идет со скоростью, сравнимой по абсолютной величине. Всестороннее исследование оптически активного бто/)-бутилфенилкетона [50] С2Н5 — —СН(СНз)СОСбН5 показало, что катализированное кислотой иодирование, бромирование и инверсия идут с одинаковыми скоростями. Было показано также, что катализированные основаниями 00 дейтерирование и инверсия идут с одинаковыми скоростями. Эти результаты можно рассматривать [c.491]

Камфорсульфокислоты. Сульфокислоты, полученные из -камфоры и а-бром- -камфоры, широко изучены вследствие их применения для разделения недеятельных оснований на оптически активные изомеры. Рейхлер [295] приготовил кристаллическую камфорсульфокислоту с т. пл. 193—195° сульфированием камфоры серной кислотой в растворе уксусного ангидрида. Строение этой кислоты исследовано с исчерпывающей полнотой [296], причем наиболее убедительным доказательством -положения сульфогруппы послужили следующие реакции [c.155]

Такие сульфониевые основания, в которых вокруг атома серы сгруппированы четьгре различных атомных группы, могут быть, согласно Попу и Ничей, а также Смайлсу, разложены на оптически активные изомеры >, молекулы которых относятся друг к другу как несовместимые зеркальные изображения. Так, например, на оптические изо.меры были расщеплены [c.156]

Соединение с асимметрическими трехвалентными атомами азота Пре-логу удалось расщепить на оптически активные формы. Многочисленные предыдущие неудачи в этой области были, вероятно, обусловлены тем, что у таких третичных аминов заместители, окружающие ато.м азота, колеблются, проходя через плоское расположение, в результате чего становится невозможны.м получение стерически однородных форм. Для преодоления этой трудности было выбрано такое вещество с трехвалентными атомами азота, в котором заместители были связаны с циклическими системами, что делало невозможным переход их в копланарную (плоскую) форму. Таким третичным амином является так азываемое основание Трегера (получаемое из 2 мол. п-толуидина и 3 мол. формальдегида) [c.170]

Аммониевые основания (солн) четвертичные 167, 567, 569, 919, 1013, 1123 оптически активные 169, 170 Анабазин 1062, 1068, 1070 Анагирин 1082 [c.1159]

Определите строение оптически активного вещества состава eHjaOa, образующего с основаниями соли. При нагревании оно дает соединение eH jOa, которое окисляется в смесь изомасляной и щавелевой кислот. [c.96]

В чем причина появления оптической активности у некоторых органических вешеста Ответ на этот вопрос был дан на основании тетраэдрической теории Я. Вант-Гоффа и Л. Ле-Беля (1874). Согласно этой теории оптической активностью обладают соединения, молекулы которых имеют асимметрическое строение. В состав таких молекул входит асимметрический атом углерода, т. е. атом, у которого все четыре валентности затрачены на соединение с различными атомами или группами атомов (рис. 2.3). Такой атом не имеет ни одного элемента симметрии — ни центров, ни осей, ни плоскости. [c.217]

За последние годы при изучении стереохимии оптически активных веществ получили развитие различные спектрофотометрические методы исследования, основанные на явлениях, связанных с поляризацией света. Оптическая активность комплексных соединений проявляется в том случае, когда расположение лигандов в координационной системе хирально , т. е. в ней отсутствует зеркально-поворотная ось, вращение вокруг которой переводит молекулу в соответствующий стереоизомер. Линейно-поляризованный свет можно представить себе как совокупность двух циркулярно-поляризованных волн с одинаковыми частотами и амплитудами. Тогда оптическая активность обусловлена тем, что право- и левополяризованный свет распространяется, в веществе с разной скоростью. Угол поворота плоскости поляризации а пропорционален разности коэффициентов преломления право- и левополяризованного света [c.129]

Адсорбция на оптически активном кварце. Оптические изомеры по-разному адсорбируются на оптически активном кварце, что дает основание использовать это свойство для расщепления рацематов комплексов. Этим методом удалось разделить оптически активные изомеры <ис-[СоЕп (ЫНз)2СОз]+, К[Р1(Н02)2СНзС2Н5К СН2С00]. Большое значение имеет этот метод для разделения оптически деятельных форм комплексов-не--электролитов, которые иным путем расщепить-не удается. [c.67]

Любое вещество, которое вращает плоскость поляризованного света, является оптически активным. Если чистое соединение оптически активно, его молекула е совмещается со своим зеркальным изображением. Если молекула совмещается со своим зеркальным изображением, соединение не вращает плоскость поляризованного света такое соединение оптически неактивно. Свойство объекта не совпадать со своим зеркальным изображением называют хиральностью. Если молекулу нельзя совместить с ее зеркальным изображением, она хиральна, а если можно, она ахиральна. Соотношение между оптической активностью и хиральностью эмпирическое, но тем не менее оно носит абсолютный характер не известно ни одного исключения и найдены многие тысячи примеров, подтверждающих правило (однако см. разд. 4.2). Хиральность (т. е. несовпадение с зеркальным изображением) является обязательным критерием наличия оптической активности это одновременно и необходимое, и достаточное условие [3]. Этот факт был использован в качестве доказательства при определении структуры многих соединений в свое время заключение о тетраэдрическом строении углеродного атома было сделано на основании гипотезы о справедливости упомянутого соотношения. [c.129]

В молекулах, содержащих атом азота в голове моста, пирамидальная инверсия стерически запрещена если они хиральны, их можно разделить на оптические изомеры, и для этого нет необходимости в наличии двух структурных особенностей, о которых говорилось выше. Например, давно известно оптически активное соединение 9, называемое основанием Трёгера [28]. По [c.136]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]