Оптическая активность аминов

Другой вариант получения оптически активных аминов—> гидроборирование оснований Шиффа из оптически активного а-фенилэтиламина с последующим удалением остатка а-фенилэтиламина гидрогенолизом [135] [c.146]

Модифицирование катализатора заключается, по-видимому, в образовании поверхностных хелатных комплексов между оптически активными амино- или оксикислотами и ионами металла, находящи- [c.259]

Бруцин — это встречающийся в природе оптически активный амин (гл. 24). [c.311]

Так, например, при гофмановской перегруппировке 3,5-динитро-2-(а-нафтил)-бензамида (где оптическая активность обусловлена заторможенным вращением вдоль связи между бензольным и нафталиновым кольцами) образуется оптически активный амин, имеющий такую же конфигурацию, как и исходное вещество [43] - [c.389]

Оптически активный амин [c.167]

Поэтому другие сообщения [623] о некоторой небольшой оптической индукции при присоединении СС12 в присутствии оптически активных аминов Р при К = Е1, РЬ и Н = Ме, Е1 (схема 3.10) были встречены сдержанно. Несмотря на то что Макоша рассмотрел предположения о появлении интермедиата типа О, который представляет собой илид, образованный при взаимодействии карбена с атомом азота, и показал [433], что его образование невозможно, данные этой работы игнорируются в некоторых более поздних исследованиях, и такие структуры все еще используются. [623] для объяснения хода реакции. Для того чтобы твердо установить, возможна ли оптическая индукция подобного типа, была проведена реакция с хлороформом и концентрированным раствором гидроксида натрия в присутствии (5)-(+)-К,К-диметилфенилэтиламина. Перегнанный продукт реакции действительно обладал небольшим оптическим вращением, которое, однако, исчезало при тщательной очистке [843, 1697]. [c.106]

В случае оптически активных кислот, карбоксильная группа которых находится при асимметрическом атоме углерода [например, (СеНбСНа) (СНз)СНСООН], расщепление амида,, по Гофману и расщепление азида, по Курциусу. приводят к образованию оптически активного амина (Джон н Уэллнс). Остаток (СеНзСНг) (СНз) СН—. который в промежуточном продукте (С6Н5СН2) (СН,1)СНСОГ перемещается от углерода к азоту, сохраняет при этом свою конфигурацию,. Это доказывает, что углеводородный остаток перемещается со всеми своими электронами и при этом не выходит за пределы поля действия других атомов, [c.163]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

Асимметрические синтезы, осуществляемые путем присоединения по двойной связи С = Ы, в разных вариантах использовались для получения оптически активных аминов и аминокислот. В 1940 г. Накамура осуществил асимметрический синтез а-фенилэтиламина с [а]о4-3,2° (оптическая чистота 8%) каталитическим гидрированием оксима ацетофенона в присутствии винной кислоты или (—)-ментилоксиацетата [c.146]

Для определения оптической чистоты кетонов, содержащих асимметрический атом углерода, предложено действовать на них 0-карбоксиметилгидроксиламином и затем исследовать спектры ЯМР диастереомерных солей получающихся производных с оптически активными аминами [170] [c.165]

Правило октантов — лишь пример из значительного числа эмпирических и полуэмпирических закономерностей, связывающих конформацию и конфигурацию оптически активных соединений с характерными для них знаками эффекта Коттона. Так, в работах Клайна с сотрудниками [148] было предложено правило секторов для лактонов. Работы японских авторов посвящены правилам для определения конфигурации циклических спиртов и гликолей по знаку эффекта Коттона их бензоатов [149]. Риппергер [150] предложил правило квадрантов для определения знака эффекта Коттона дитиоурета-нов оптически активных аминов. [c.412]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Для разделения рацемических кислотных соединений применяют природные оптически активные основания, которые назьшаются алкалоидами, например, бруцин, эфедрин, стрихнин, хинин, цинхонин, морфин и др. После проведения разделения их регенерируют и используют снова. Однако эти вещества сильно токсичны и ноэтому нх стремятся замеинть синтетическими оптически активными аминами, например, а-фенилэтиламином. Например, таким путем расщепляется рацемическая З-метил-2-фенилбутановая кислота. [c.665]

Разработан ряд A. . а-амннокислот, напр, из альдегидов по р-ции Зелинского - Штреккера (с использованием оптически активного амина вместо NHj) или из хиральных дике-топиперазинов (синтезированньге из глицина и хиральньа аминокислот) [c.208]

Этот тип сорбентов разработан Блашке и сотр. [56—62]. Работа была сосредоточена главным образом на производных полиакриламида и полиметакриламида, хиральными заместителями в которых являлись фрагменты оптически активных аминов или аминокислот. Суспензионной полимеризацией можно получать гранулы полимера с необходимым средним диаметром и приемлемой степенью гомогенности. Полимеризация вызывается радикальным инициатором, и пористость частиц геля регулируется относительным количеством добавленного сшивающего реагента. В органических растворителях частицы набухают, и сорбент можно использовать только в ЖХ-системах низкого давления. [c.123]

Несимметрично замещенные по атому углерода оксазиридины имеют асимметрический атом углерода, и частичное разделение 2-бутил-З-изобутил-З-метилоксазиридина на оптические изомеры при стереоселективном окислении его в присутствии бруцина является доказательством циклического строения этих соединений. Оксазиридины с хиральностью, обусловленной только асимметрией при трехковалентном атоме азота, были получены окислением иминов оптически активными пероксикислотами, например ( + )-пероксикамфорной кислотой. Окисление пероксикислотами иминов, полученных из оптически активных аминов, дало высокие оптические выходы диастереомеров, что свидетельствует о хиральности как при атоме азота, так и в углеродной цепи исходного амина. [c.675]

Природную D (+)-пантотеновую кислоту лучше получать не расщеплением ее рацемата, а непосредственно из оптически активной левовращающей формы пантолактона и р-аланина. DL-Пантолактон предварительно превращают в соответствующую кислоту расщепление а, if-диокси-р, Р-ди-метилмасляной кислоты (X) на оптические антиподы производят дробной кристаллизацией ее солей с алкалоидами — с хинином [2. 32 h хинидином, цинхонином j69j, бруцином [70—72] или эфедрином УГъ. Так, натриевую соль а, 7-диокси-р, Р-диметилмасляной кислоты (X) подвергают кристаллизации с половиной эквивалента гидрохлорида хинина при этом преимущественно выкристаллизовывается соль хинина с (+)-формой кислоты, из которой получают D —)-пантолактон, имеющий т. пл. 92—93° С, [аId—49,8°, с выходом 71%. Помимо оптически активных алкалоидов для расщепления рацемического пантолактона на оптические антиподы применяют оптически активные амины. D(-)-Пантолактон с выходом 59% получают при использовании для разделения рацемата (—)-а-1-(п-нитро-фенил)-2-аминопропандиола-1,3 в водной спепе [51. 74—781. Для расщепления применяют также (-Ь)-а-фенилэтиламин Г79, 80] и 1-нафтилэтиламин [ ]. -- [c.64]

Оптически активные амины [1]. Ацилирование оксима, например 2-оксимино-1-фенилпропана (1), хлорангидридом хн-ральной кислоты, например хлорангидридом 8- + )-2-фенилмас-ляной кислоты, приводит к эфиру окснма (3), который при восстановлении Д. дает смесь оптически активных аминов (4а) и (46) с небольшим преобладанием 8-энантиомера (4а) оптический выход около 6%. [c.117]

Заменить аминогруппу в соединении X на гидроксильную группу действием азотистой кислоты не удается [786]. Это оказывается неожиданным, так как 3-аминохроманоны (XI) при диазотировании переходят в окси-хроманоны (XII) указанная реакция сопровождается также и. дегидратацией (XIII) [78а]. Если для проведения реакции был использован оптически активный амин, то при замещении имеет место рацемизация. [c.293]

Кроме приведенных в разд. 12 методов получения арилизо-валериановых кислот, существует метод их синтеза через стадию образования изобутил(хлорфенил)кетона [77]. Описано разделение этих кислот на оптические антиподы путем кристаллизации солей с оптически активными аминами [81]. [c.218]

Другим приемом является образование солей 0,Ь-амннокислот с оптически активными агентами, например алкалоидами бруцином и стрихнином, а также другими оптически активными аминами, производящимися в промышленных масштабах (амфетамин и др.). [c.85]

Механизм перегруппировки подробно изложен в разд. 20.2.3. Следует отметить, что реакция пригодна и для получения оптически активных аминов. В соответствии с ее внутримолекулярным характером наблюдается сохранение конфигурации при применении оптически активных амидов. В частности, при перегруппировке амида (/ )-2-метилбутановой кислоты образуется только (Л)-2-бутанамин. [c.369]

Метиловый или этиловый эфир ацето-уксусной кислоты Оптически активный метиловый или этиловый эфир Р-окси-масляной кислоты Ni-Ренея, модифицированный оптически активными оксикислотами [2309, 2310] Ni (скелетный), модифицированный оптически активными амино- или оксикислотами 90 бар, 60° С [2311, 2312] Никелевый катализатор, модифицированиы ) D-винной кислотой. Выход 16% [2313]. См. также [2329] [c.126]

Третий путь, наиболее широко используемый, основан на химической процедуре. В природе встречается ряд оптически активных карбоновых кислот и аминов, содержащих асимметрические центры. Если рацемат обладает кислыми свойствами, то для его расщепления применяют оптически активный амин, такой, как цинхонин, цинхонидин, хинин, бруцин, стрихнин, морфин или тебаин. Рацемат смешивают с амином и полученные оптически активные соли, находящиеся друг к другу в отношении диастереомеров, кристаллизуют. Поскольку эти две соли имеют разную растворимость, их можно подвергнуть дробной кристаллизации до получения индивидуальных веществ. Каждую из солей обрабатывают соляной кислотой и таким образом регенерируют исходную кислоту, но уже в оптически активной форме. Если разделение проведено точно, получают оптически чистые (т. е. энантиомерно индивидуальные) стереомеры. Если исходный рацемат — амин, то в качестве расщепляющего агента используют оптически активную кислоту. Часто применяют для этой цели такие соединения, как (- -)- и (—)-вин-ные кислоты, (—)-яблочную и (—)-миндальную кислоты. На рис. 6.20 показаны стадии расщепления рацемической карбоновой кислоты. [c.145]

Перспективный путь синтеза — амишгровапие хлор-метилированпых сополимеров стирола с дивиыилбен-золом ( иже на схеме приведе Ы только звенья спгрола) оптически активными аминами, ai p. алкалоидами, N, К-диметил-а-фенилэтиламином или а-аминокисло-тами II их производными (III) [c.364]

К > = Ме) [242], а также реакция с этилвинилке-тоном (69, = К( >=Ме) [243]. Известны также конденсации Михаэля 2-алкилциклопентан- и 2-алкилциклогександионов-1,3 с метилвинилкетоном, протекающие без катализатора применение оптически активного амина или аминокислоты в качестве основания на стадии циклизации дает с высоким выходом продукты, характеризующиеся очень высокой оптической чистотой [190,244]. Примеры использования одностадийной процедуры получения вещества (73) включают реакции (а) пентен-З-она-2 (69, К< > = Ме, циклическими кетоэфирами (70, Д = С0гА1к) или циклогексанонами (К = А1к), содержащими различные алкильные заместители [245] (б) этилвинилкетона для присоединения кольца В и 10-метильной группы к кольцам СиО стероида [190] [c.616]

Фотовосстановление арилкетонов спиртами обычно является эффективным процессом для п,п -, но не для л,я -триплетных возбужденных состояний. Однако если в качестве доноров выступают амины, то в равной степени хорошо фотовосстанавли-ваются и п,я -, и я,я -триплеты [103]. Показано, что в последних случаях реализуется механизм с переносом заряда это вытекает из обнаружения промежуточных ион-радикалов с помощью спектроскопии ЭПР [104]. Механизм реакции бензофенона с первичными и вторичными аминами показан в уравнениях (45) — (48). Дополнительное свидетельство о специфическом взаимодействии между карбонильной группой и амином состоит в том, что фотовосстановление ацетофенона в оптически активном амине в качестве растворителя привод ит к 6% асимметрической индукции в образующемся пинаконе, тогда как при использовании оптически активных спиртов были получены только рацемические пинаконы [103]. [c.804]

Для подобных разделений [181] применяют оптически активные спирты и оптически активные амины. Для разделения относительно сильных кислот применяют хиральные амины, включая такие алкалоиды, как хинин, бруцин, стрихнин и т. д. более сильные основания, такие как (—)-ментиламин, метогидроксид хинина [182] и т. д., используются для разделения слабых кислот. Амины дают соли с кислотами, и после фракционной кристаллизации разделенные кислоты регенерируют обработкой минеральными кислотами или пропусканием раствора соли через колонку с ионообменной смолой в кислотной форме. Применяемые для разделения хиральные спирты включают (—)-ментол, (+)-борнеол и т. д при этом получаются диастереомерные сложные эфиры, которые разделяют фракционной кристаллизацией или фракционной ди ти ляциеп, с последующим гидролизом в каждом случае. [c.40]

Перспективный путь синтеза — аминирование хлорметилированных сополимеров стирола с дивинилбензолом (ниже на схеме приведены только звенья стирола) оптически активными аминами, напр, алкалоидами, N,N-димeтил-a-фeнилэтилaминoы или -аминокислотами и их производными (III) [c.361]

Поскольку больщинство физических свойств энантиомеров идентичны, их нельзя разделить обычными физическими методами, такими, как перегонка или кристаллизация. С другой стороны, диаств реомеры имеют различные физические свойства и их разделить намного легче. Поэтому один из путей разделения энантиомеров — превращение их в диастереомерные производные. Рассмотрим, наприме(р, разделение смеси (- -)- и (—)-винных кислот. Реакция рацемической кислоты с оптически активным амином дает смесь двух солей, которые являются диастереомерами и могут быть разделены фракционной кристаллизацией. Разделенные соли затем можно превратить в (-f)- и (—)-винные кислоты обработкой сильной кислотой (рис. 2.23). [c.48]

Примечательная особенность солей сульфония заключается в том, что при наличии трех различных заместителей, связанных с серой, эти соединения обычно удается разделить на оптические энан-тиомеры. Так, взаимодействие метилэтилсульфида с бромуксусной кислотой приводит к соли сульфония, которая в виде соли с оптически активным амином была разделена на право- и левовращающую формы путем кристаллизации. Причина асимметрии этих ионов заключается в неплоском расположении связей, образуемых [c.157]