Растворение полимеров стеклообразных

На примере стеклообразного полистирола было показано что, начиная с молекулярных весов 10-10 —20-10 , происходит постепенное разрыхление структуры полистирола, о чем можно судить по изменению теплот растворения полимера в растворителе. Можно было ожидать, что более рыхло построенные (с более высоким молекулярным весом) застеклованные по-листиролы окажутся и более газопроницаемыми. Однако прямые измерения газопроницаемости полистиролов различной молекулярной массы не подтвердили этого предположения Такие довольно рыхло построенные полимеры, как гидрат целлюлозы 5 , имеющие жесткие цепные молекулы, тем не менее характеризуются исключительно малой проницаемостью. Следовательно, одна рыхлость упаковки еще не определяет собой величины газопроницаемости. [c.126]

В предыдущих главах было показано, что механические и электрические свойства полимеров в сильной степени зависят от их строения, фазового и физического состояния. Эти же факторы влияют и на термодинамические свойства растворов полимеров. Поэтому целесообразно рассмотреть термодинамические закономерности процесса растворения высокоэластических, стеклообразных и кристаллических полимеров. [c.366]

Известны случаи самопроизвольного растворения полимеров друг в друге (система поливинилхлорид — СКН-40) с образованием однофазных смесей, которое может сопровождаться выделением тепла (система нитрат целлюлозы — поливинилацетат). Как показало сопоставление однофазных и двухфазных смесей, приготовленных из одинаковых компонентов, сопротивление разрыву первых ниже, чем вторых. Это согласуется с высокой прочностью наполненных сажей резин, которые представляют собой гетерогенные системы Вполне возможно, что в некоторых полимерных смесях стеклообразное составляющее играет роль наполнителя по отношению к второму компоненту. [c.518]

В качестве пленкообразователей для лакокрасочных материалов обычно используют полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии, т. е. с температурой стеклования 50 С и выше. Полимеры с низкой температурой стеклования (ниже 0°С), при нормальной температуре пребывающие в высокоэластическом состоянии, называются эластомерами. Это чаще всего каучуки, которые в лакокрасочных материалах используются реже. Итак, физическое состояние полимера, его температура стеклования оказывает существенное влияние на растворение полимера и формирование покрытия из раствора. [c.185]

Наблюдаемые закономерности объясняются специфическими особенностями стеклообразного состояния, приближающими высокомолекулярные стекла к обычным твердым телам. В стеклообразном состоянии цепи практически жесткие и часто упакованы менее плотно по сравнению с равновесной упаковкой (глава Vni). В этом случае расстояния между звеньями соседних молекул больше, чем расстояния между молекулами жидкости, в которой полимер растворяется. (Следовательно, энергия взаимодействия между звеньями соседних цепей меньще, чем между молекулами растворителя ( 22< ii)- Примем, что плотность упаковки молекул в растворе равна плотности упаковки низкомолекулярной жидкости, тогда при растворении полимера в гидрированном мономере Еп Е . Согласно урав- [c.369]

С увеличением молекулярного веса эластических полимеров значение АЯ не меняется, а величина AS уменьшается. Следовательно, величина AG—AH—TAS становится менее отрицательной. При растворении ряда стеклообразных полимеров с увеличением молекулярного веса величины АЯ и становятся более отрицательными. При этом величина A5i растет быстрее, чем величина АН, поэтому суммарное значение AG тоже становится менее отрицательным. Это означает, что растворение более высокомолекулярных полимергомологов термодинамически менее выгодно низкомолекулярные полимеры растворяются лучше высокомолекулярных. Это дает возможность разделять полимеры путем их фракционирования. [c.379]

Экзотермическое растворение стеклообразного полимера в собственном гидрированном мономере с одновременным резким уменьшением энтропии растворителя в области высоких значений (U2 свидетельствует о неплотной упаковке цепей. Эндотермическое растворение полимера в собственном гидрированном мономере и небольшие изменения энтропии растворителя свидетельствуют о плотной упаковке высокоориентированных цепей стеклообразных полимеров. [c.381]

Опыт показывает, что интенсивность набухания и растворения полимеров зависит от их физического состояния. Так, наиболее легко набухают и растворяются полимеры, находящиеся в высокоэластичном или вязко-текучем состояниях. Значительно медленнее и труднее растворяются полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии. В этом случае процесс растворения, как правило, начинается с поверх-ностного набухания, которое затем постепенно и очень медленно переходит в объемное набухание. Еще более трудно растворяются полимеры, находящиеся в кристаллическом состоянии. Их растворение в подавляющем большинстве случаев достигается лишь при нагревании. [c.419]

Для полимеров с более жесткими цепными молекулами в стеклообразном и тем более в кристаллическом их состоянии эндотермические процессы самопроизвольного их растворения могут быть осуществлены только в тех случаях, если Т А5г>АЯг. Это значит, что увеличение энтропии должно быть выше тепловой энергии, поглощаемой системой в процессе эндотермического смешения. Изложенное вытекает из необходимости уменьшения С, ц и Р системы в соответствии с уравнениями (1—3). Если этого не происходит, самопроизвольное растворение полимеров, как и других любых веществ, невозможно. [c.255]

Качественно аналогичный вывод можно сделать и на основании следующих данных [204]. Согласно схеме, показанной на рис. IV. 14, экспериментальные значения теплот растворения аморфного (стеклообразного) гибкоцепного полимера АЯ аддитивно складываются нз избыточной (по отношению к равновесному расплаву) энтальпии стеклообразного образца AHg и теплоты взаимодействия равновесного расплава с растворителем АЯ , т. е. [c.149]

Пауль 1 рассмотрел возможность учета эффекта адсорбционного связывания при оценке времени запаздывания диффузии молекул газа в стеклообразных полимерах, предполагая, что перенос газа в полимере протекает одновременно по двум механизмам — растворения газа в полимере и адсорбции молекул газа микропустотами. [c.127]

Термодинамика растворения стеклообразных полимеров [c.368]

Рис. 29. Схематическая диаграмма растворения стеклообразного полимера.

На рис. 29 изображена схема растворения стеклообразного полимера [10, с. 214], представляющая собой зависимость содержания полимера в набухшем слое от его толщины, т. е. от расстояния до поверхности полимера, где еще отсутствует растворитель. В слое толщиной бз полимер находится в стеклообразном состоянии, и вследствие малого коэффициента диффузии содержание растворителя в этом слое незначительно. При содержании фс полимер переходит в высокоэластическое состояние, характеризуемое большим проникновением растворителя, а при грт полимер приобретает текучесть и в слое толщиной 61 [c.109]

Основными методами, позволяющими оценивать плотность упаковки цепей полимеров, являются методы определения теплот растворения и изотерм сорбции. В работе [2] было показано, что сорбционная способность целлюлозы при малых значениях относительной влажности значительно больше, чем у стеклообразной глюкозы. Это обстоятельство авторы объясняют тем, что целлюлоза вследствие большой длины ее молекул обладает рыхлой упаковкой. [c.278]

Изотермы типа (3) наблюдаются при растворении газов в стеклообразных полимерах при высоких давлениях, при растворении стабилизаторов, красителей и других веществ сравнительно большой молекулярной массы в полимерах как выше, так и ниже температуры стеклования. [c.403]

Это уравнение было проверено для ряда систем например, для растворов полиизобутилена) и было установлено, что лучшее совпадение теории с опытом наблюдается при температурах, лежащих выше температуры стеклования растворенного полилера. Для растворов полистирола при комнатных температурах и для раствора Дг полиметилметакрилата при 60° С /0, 5 наблюдаются расхождения тео-/0,Ю рил с опытом. Это связано с неправильным допущением об ад- 0,05 дитивности свободных объемов, которое тем менее справедливо, чем больше сжатие при смешении полимера с низкомолекулярной жидкостью стр. 372). При растворении рыхлоупакованных стеклообразных полимеров сжатие больше, чем при растворении по-лииюбутилена. [c.420]

Знак и величина теплоты и энтропии смешения при растворении стеклообразных полимеров зависит от гибкости цепей и плотности их упакопки, При этом возможны два случая [c.368]

Влияние молекулярного веса полимера на термодинамические параметры растворения было изучено главным образом на при -мере стеклообразных полимеров, плотность упаковки которых заметно изменяется с увеличением длины цепн. Однако наблюдае- мые закономерности, по-видимому. справедливы и в случае растворения высокоэластических полимеров. Чем д линнее цепи, тем больше времени требуется полимеру для образования равновес ной плотной упаковки, Если низ-комолекуляриьге полимергомоло-гн за время охлаждения успевают плотно упаковаться, то с увеличением молекулярного веса это время оказывается недостаточным для образования равновесной плотной упаковки макромолекул. Поэтому по Л[ере увеличения молекулярного песа полимера величина s2 у.меньшается н, согласно уравнению (52), энтальпия смешения [c.369]

Экзотермическое растворение стеклообразного полимера в соб-ственном гидрированном мономере с одновременным резким уменьшением энтропии растворителя в области высоких значений 012 свидегсльсгвует о неплотной упаковке пепей. Эндотермическое рас- [c.374]

Расчеты, проведенные Рыскинымдля большого числа систем полимер — растворитель, показали, что истинная энергия активации значительно меньше, чем экспериментально определенная Еже, и близка к теплоте растворения органических соединений (6— 12 ккал/моль). Величина а зависит в основном от природы полимера, причем значение а резко увеличивается при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Рассматривая а как коэффициент температурной зависимости энергии активации, т. е. [c.121]

Знак II пеличина теплоты н энтропии смешения при растворении стеклообразных полимеров завнснт от гибкости цепей и плотности их упаковки. При этом воэможаы два случая [c.368]

Влияние молекулярного веса полимера на термодинамические параметры растворения было изучено главным образом на примере стеклообразных полимеров,. й, плотность упаковки которых заметно изменяется с увеличением длины цепи. Однако наблюдаемые закономерности, по-виднмо-му. справедливы и в случае растворения высокоэластических по-лимеров, Чем длиннее цепи, тем больше времени требуется поли- [c.369]

Эластические полимеры всегда имеют плотную упаковку, а степень илотности молекулярной упаковки стеклообразных лолимеров варьирует в очень широких пределах, К стеклообразным полимерам с высокой плотностью упаковки относятся поливиниловый спирт и, по-видимому, полиакрилонитрил. Рыхлой упаковкой характеризуются полистирол, целлюлоза, ацетат и нитрат целлюлозы. Остальные полимеры, наиример полиметилметакрилат, занимают промежуточное положение. Связь между термодинамикой растворения и структурой полимера дает возможность оценивать измене ыия структуры полилзсрного материала, Проис.хо ящие при раа ич-ных технологических процессах. Так, для оценки изменения плотности упаковки полимеров применяется метод определения теплот растворения. [c.375]

Единственным механизмом переноса газа через непористую мембрану является диффузия растворенного вещества в мембране. Проникновение газа через мембрану в этом случае состоит из нескольких стадий сорбция вещества на одной стороне мембраны, перенос растворенного вещества за счет диффузии через мембрану и его десорбция на противоположной стороне мембраны. Закономерности переноса газа через полимерную мембрану зависят от того, в каком состоянии — стеклообразном или высокоэластическом — находится полимер. Если температура гюлимерной мембраны выше температуры стеклования полимера, то полимер находится в высокоэластическом состоянии. Если при этом температура мембраны выше, чем критическая температура для данного газа, то растворимость газа описывается при помощи закона Генри, а коэффициент диффузии практически не зависит от концентрации диффундирующего газа в мембране. Согласно закону Генри, растворимость газа в полимере описывается при помощи соотношения [c.44]

Юберрейтер и Асмуссеи схематически изобразили процесс растворения стеклообразных (находящихся при температуре ниже температуры стеклования) полимеров [c.214]

Кроме того, в результате уменьшения а и увеличения времени воздействия среды может возрастать относительная роль объемной диффузии и снижаться неравномерность напряженного состояния в образце. Объемная диффузия среды в полимер сопровождается более равномерным ослаблением связей в полимерном образце. Перенапряжения, первоначально возникающие в вершине трещин, в результате облегчения релаксационных процессов при набухании резко падают. В зависимости от растворяющей активности среды разрушение будет иметь, вероятно, псевдохрупкий характер с наличием трещин или характер пластического течения без заметного трещинообразования. Но в обоих случаях ст,, будет отсутствовать. Это обусловливает пересечение кривой 3 (сплошная и пунктирная) с осью ординат при ст = О, что примерно соответствует времени потери прочности ненапряженного (внешней нагрузкой) образца в результате набухания или растворения. Следует заметить, что при воздействии растворителей, в которых стеклообразный полимер достаточно сильно набухает, хрупкое разрушение с образованием трещин может наблюдаться и при очень малых ст и даже при ст = 0. Это происходит в результате значительной разницы объемов набухшего и ненабухшего за-стеклованного слоев полимера и возникновения на их границе значительных внутренних напряжений (см. раздел П.1). [c.132]

Определены скорость и теплоты растворения полистирола в различных растворителях. Показано, что при растворении высокополимеров происходит их переход из стеклообразного состояния в состояние равновесного расплава. При этом в тепловой эффект растворения входит теплота стеклования, связанная с указанным переходом и определяемая не термодинамическими свойствами полимера, а свойствами стеклообразного состояния, и собственно теплота смешения расплава полимера с растворителем. Теплота стеклования чистого стеклообразного полистирола составляет, по данным Енкёля и Горке [1826], 850 йл на [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология