Теплоты растворения полимеров

Таблица 1.83. Теплота растворения полимеров и гидрированных мономеров при 298 К [64]

Таблица 11.69 Теплоты растворения полимеров и гидрированных мономеров

В отличие от мономеров, теплота растворения полимеров в основном обязана энтальпии сольватации АЯс, которая происходит в начальный период растворения, во время контракции. Последующее протекает уже почти без изменения энтальпии системы. А энтальпия сольватации, как правило, отрицательна (АЯс < 0). поэтому растворение полимеров, в основном, экзотермический процесс. Лишь некоторые случаи растворения неполярных полимеров в неполярных растворителях эндотермичны. Например, при растворении каучука в толуоле АЯр > 0. [c.297]

Таким образом, имеют место значительные отрицательные отклонения. Они обязаны энтропийному члену в величине изменения свободной энергии смешения компонентов, так как теплота растворения полимера в его мономере, конечно, равна нулю. [c.336]

По данным теплот растворения полимеров можно оценить плотность их упаковки. [c.374]

На примере стеклообразного полистирола было показано что, начиная с молекулярных весов 10-10 —20-10 , происходит постепенное разрыхление структуры полистирола, о чем можно судить по изменению теплот растворения полимера в растворителе. Можно было ожидать, что более рыхло построенные (с более высоким молекулярным весом) застеклованные по-листиролы окажутся и более газопроницаемыми. Однако прямые измерения газопроницаемости полистиролов различной молекулярной массы не подтвердили этого предположения Такие довольно рыхло построенные полимеры, как гидрат целлюлозы 5 , имеющие жесткие цепные молекулы, тем не менее характеризуются исключительно малой проницаемостью. Следовательно, одна рыхлость упаковки еще не определяет собой величины газопроницаемости. [c.126]

Теплоты растворения полимеров определялись при температуре 25° в калориметре с постоянным теплообменом. Подъем температуры определялся при помощи термометра Бекмана с точностью 0,001°. Температура оболочки калориметра регулировалась вручную подачей горячей или холодной воды поправка на разность температур калориметра и оболочки, определяемую уравненными термометрами, во всех опытах равнялась нулю. Тепловое значение калориметрической системы определялось электрическим способом. [c.96]

ПЛОТНОСТИ упаковки макромолекул в способности полимера растворяться и набухать. Для доказательства этой идеи исследования велись одновременно в нескольких направлениях. Прежде всего были рассчитаны коэффициенты упаковки самих полимеров [39]. Далее была изучена сорбция паров этилбензола на полистиролах разного молекулярного веса [40], паров воды на целлюлозе [41] и исследованы теплоты растворения полимеров в их гидрированных мономерах. Эти работы во многом изменили первоначальные представления. Они показали, что система полимер—гидрированный мономер не обязательно атермическая, она может быть экзо-и эндотермической, и что дело не только в идентичности химического строения, но и в плотности упаковки молекул. [c.200]

Для вычис гения величины AS нужно определить величины AG и АН, т. е. необходимо знание теплот растворения полимеров или изменение теплосодержания. В данной работе были определены изменения теплосодержания при растворении ряда синтетических полимеров в гидрированных мономерах. [c.262]

Одной из важнейших физико-химических характеристик при изучении взаимодействия полимеров с жидкостями является значение теплоты смачивания полимера жидкостью или теплоты растворения полимера б этой жидкости. [c.174]

Интегральная теплота растворения полимера может быть измерена калориметрическим методом. Это достигается смешением определенной навески полимера, взвешенного в ампуле, с определенным количеством низкомолекулярного компонента, находящегося в калориметрическом сосуде. При соприкосновении с растворителем полимер набухает, а затем растворяется. Процесс в целом, даже при очень малых навесках полимера, продолжается от 20 до 60 мин. Основная трудность при использовании этого метода заключается в том, что в единицу времени выделяется или поглощается очень небольшое количество тепла. Поэтому подобные измерения требуют очень точных приборов и большого умения экспериментатора. Применять большие навески полимеров практически невозможно, так как при этом, во-первых, значительно увеличивается вя. -кость образующихся растворов, что затрудняет перемешивание, а во-вторых, очень возрастает время тепловой реакции. Поэтому в большинстве исследований определяют интегральную теплоту образования растворов, в которых весовая доля полимера не превышает 0,1. Однако для растворов полимеров можно получить значения интегральных теплот растворения и во всей области концентраций . [c.360]

Изменение энтальпии системы равно теплоте растворения полимеров с обратным знаком и определяется уравнением, в котором, согласно исследованиям, проведенным М. П. Зверевым, С. П. Ручинским и П. И. Зубовым , кроме известных членов, определяющих энергию взаимодействия молекул полимера (епп). молекул растворителя (ерр) и молекул полимера с молекулами растворителя ( пр)> следует учитывать возникновение новых связей между еньями макромолекул в растворе (епп). [c.55]

Дифференциальные теплоты растворения полимеров можно определять экспериментально (в калориметре) или рассчитывать. [c.363]

В эластическом состоянии вследствие высокой гибкости макромолекулы перемещение ее может осуществляться по частям, что обусловливает высокую плотность упаковки полимера. Плотность упаковки высокоэластического полимера близка к плотности упаковки низкомолекулярной жидкости, что подтверждают рентгеновские данные (глава V) и данные определения теплот растворения полимеров в гидрированных мономерах. Полимеры, у которых гибкость цепи проявляется [c.367]

Наличие химических связей между мономерными остатками влияет и на теплоту растворения полимеров. [c.381]

Теплота растворения полимеров (Сп) жидких гидрированных мономеров ( г. м.) при 25 °С [c.382]

Экспериментальное определение изменения энтальпии при смешении полимера является очень сложной задачей. Эту величину, или теплоту смешения двух полимеров Q , рассчитывают по закону Гесса . С этой целью экспериментально определяют теплоты растворения полимеров и их смеси, приготовленной механическим смешением полимеров на вальцах. Расчет производят по следующим термохимическим уравнениям [c.489]

Калориметрические измерения теплот растворения полимеров весьма сложны, так как в единицу времени выделяется или поглощается очень малое количество тепла. Подобные измерения требуют точных приборов и искусства экспериментатора. Применять большие навески полимеров практически невозможно, так как, во-первых, значительно увеличивается вязкость образующихся растворов, что затрудняет их перемешивание, а, во-вторых, очень возрастает продолжительность тепловой реакции. Поэтому в большинстве исследований определяют интегральную теплоту образования растворов, в которых массовая доля полимера не превы шает 0,1. Их значения приведены в табл. 11.2. [c.316]

Теплоты растворения полимеров определяют прямым путем калориметрических измерений либо теплот растворения полимера в блоке, либо теплот разбавления концентрированных растворов полимеров [56—60]. Чтобы исключить влияние фазового состояния и эффектов, являющихся следствием неравновесного состояния поли.мера [53], для характеристики энергетического взаимодействия полимера с растворителем целесообразно использовать коэффициент теплового взаимодействия fei, связанный с параметром взаимодействия Фл ри—Хаггинса х и молярными теплотой AHi и энтропией ASi растворения следующим уравнением [261 [c.99]

Однако прямое определение теплот растворения полимеров — достаточно трудоемкая операция. Поэтому авторы работ применили приближенный метод относительной оценки характера взаимодействия полимер — растворитель, исходя из модельных соединений. Они предположили, что существует параллелизм между растворимостью полимеров (в случае мета стабильных растворов между временем существования полимеров в таких растворах) и растворимостью соответствующих низкомолекулярных модельных соединений. [c.137]

Теплота растворения полимера (в исследованном случае-полистирола) складывается, как известно, из двух величин [c.124]

Таким образом, теплота растворения полимера равна [c.55]

Я, — теплота растворения полимера в диметилформамиде, равная 2,7 ккал/кг. [c.93]

Необходимо заметить, что при приготовлении прядильного раствора теплота растворения полимера в диметилформамиде выделяется не полностью вследствие высокой концентрации раствора. Кроме того, в шахте удаляется не весь растворитель из волокна. Однако это незначительно изменяет < 4. Таким образом, уравнение теплового баланса формирования ПАН волокон сухим способом принимает следующий вид [c.93]

Таким образом, согласно уравнениям (1.41 —1.46), коэффициент диффузии является экспоненц.иальной функцией температуры, и, следовательно, в координатах lgD—1/7 должна получаться прямая, тангенс угла наклона которой определяется величиной энергии активации.. Однако во многих случаях в полимерах, даже находящихся в одном физическом состоянии, в этих координатах экспериментальные точки образуют выпуклые кривые 4 Тем не. менее, оцениваемая по уравнению (Ь41), кажущаяся энергия активации является важньш параметром для понимания механизма диффузии в тех или иных системах. Согласно рассмотренным выше моделям активированной диффузии, энергия активации связана с работой, требуемой для обра-зования дырки нужных размеров против когезионных сил полимерной среды и энергией, необходимой для преодоления молекулой межмолекулярного взаимодействия с окружающей -средой. При этом количество энергии, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии, должно возрастать с ростом размеров диффундирующих молекул. Сопоставление энергии активации с величиной когезионной прочности связей полимеров, размерами диффундирующих молекул и теплотой растворения полимеров в соответствующих растворителях (таб. 1, 2) указывает на качественное согласие теоретических предположений и экспериментальных результатов. Следует также отметить близость энергии активации диффузии с энергией активации вязкого течения полимеров Это позволило ряду авторов высказать предположение о качественной идентичности элементарных актов диффузии и вязкого течения [c.27]

По данным теплот растворения полимеров ложно ош-ннть плотность нх упаковки. [c.374]

В неводных средах энтропийный вклад в устойчивость превалирует, поскольку теплота растворения полимера обычно положительна и, следовательно, АН, <0. Примеры энтальпийного вклада в устойчивость также наблюдаются, когда стабилизирующий полимер растворяется за счет водородных связей или кис-лотно-основного взаимодействия между полимером и растворителем. [c.56]

Т аблица 11.70 Теплота растворения полимеров в тетралине и а-хлорнафталине [c.428]

Из данных о теплотах растворения полимеров и их смесей и о теплотах смешения их растворов по закону Гесса, Струмин-ский и Слонимский [1846] определили теплоты смешения полимеров. Полученные данные показывают, что подавляющее большинство полимеров смешивается с эндотермическим тепловым эффектом, причем смеси их равноконцентрированных растворов разделяются на две фазы. [c.293]

Рис. 11.26. Зависимость температуры стеклования (/) и тангенса угла механических потерь при температуре стеклования (2) поли-ж-фенилеиизофталамида от теплоты растворения полимера [51].

Другим фактором, влияющим на растворение поли-лг-фениленизофталамида в амидных растворителях, является дисперсность растворяемого полимера. Лучше всьго растворяется порошкообразный полимер, получаемый эмульсионной поликонденсацией. Такой порошок имеет малую насыпную плотность (0,1— 0,2 г/см ), а его частички — весьма рыхлое строение. Однако растворимость даже порошкообразного полимера зависит от размеров частичек порошка. На рис, 111.32 приведена зависимость прозрачности 1%-ных растворов поли-.и-фениленизофталамида с аморфной упорядоченной структурой в диметилформамиде от размера частиц порошка. Упорядоченность структуры, характеризуемая теплотой растворения полимера, для всех образцов была одинаковой. Из рпс. П1.32 видно, [c.162]

Растворы полимеров, как и все коллоидные системы, характеризуются малой скоростью взаимной диффузии между растворенным веществом и растворителем, медленным установлением равновесного состояния в процессе растворения, неспособностью проникать через полунепроницаемые перегородки и заметным изменением свойств при добавлении небольших количеств третьего компонента. Теплоты растворения полимеров близки к теплотам растворения низкомолекулярных веществ. Первой стадией растворения полимеров является их набухание, степень которого определяется отношением объема или массы полимера, поглотившего растворитель, к объему или массе исходного образца. С повыше- [c.276]

В ряде работ советских ученых были исследованы теплоты смачивания, набухания и растворения высокополимерных веществ. В. А. Каргин и А. А. Тагер изучали теплоты растворения полимеров (полистирол, поливинилацетат, поливиниловый спирт) в гидрированных мономерах и сополимеров бутадиена и стирола, а также омыленных [c.317]

Айвин, Кейс и Мэкл [141] определили тепловые эффекты АЯ] некоторых реакций сополимеризации такого типа, измеряя теплоты сгорания жидких олефинов и твердых полисульфонов. Эти теплоты сополимеризации были также измерены непосредственно с применением изотермического калориметра. В этих случаях тепловой эффект АЯг относится к полимеризации жидкой смеси двуокиси серы и олефина в полимер, растворенный в реакционной смеси. Айвин с сотрудниками [141] отмечает, что величина АЯг будет отличаться от АЯ] в незначительной степени в зависимости от теплоты смешения мономеров АЯз и теплоты растворения полимера АЯ4. Соотношение между всеми этими тепловыми эффектами показано на схеме, где М означает олефин, а N — двуокись серы. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология