Особенности стеклообразного состояния

ОСОБЕННОСТИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ [c.122]

В. Ф. Кокорина считает, что необходимыми и достаточными условиями стеклообразования или основными особенностями стеклообразного состояния являются следующие [c.129]

Наблюдаемые закономерности объясняются специфическими особенностями стеклообразного состояния, приближающими высокомолекулярные стекла к обычным твердым телам. В стеклообразном состоянии цепи практически жесткие и часто упакованы менее плотно по сравнению с равновесной упаковкой (глава Vni). В этом случае расстояния между звеньями соседних молекул больше, чем расстояния между молекулами жидкости, в которой полимер растворяется. (Следовательно, энергия взаимодействия между звеньями соседних цепей меньще, чем между молекулами растворителя ( 22< ii)- Примем, что плотность упаковки молекул в растворе равна плотности упаковки низкомолекулярной жидкости, тогда при растворении полимера в гидрированном мономере Еп Е . Согласно урав- [c.369]

Особенности стеклообразного состояния полимеров------------------------------------- 254 [c.220]

При очень большой гибкости цепи плотность упаковки высокополимеров мало отличается от плотности упаковки низкомолекулярных тел, и эта особенность стеклообразного состояния выражена [c.254]

В каждом полимергомологическом ряду этот переход будет определяться характером сил взаимодействия между атомами в молекулах, т. о. величиной гибкости молекул. Переходная область от неполимерных тел полимерным должна определяться либо возникновением высокоэластического состояния, либо появлением характерных особенностей стеклообразного состояния . [c.42]

ОСОБЕННОСТИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.194]

Для стеклообразного состояния полимеров характерна фиксация случайного взаимного расположения макромолекул в момент охлаждения. При достаточно больщой жесткости полимерных цепей (с большими по размерам сегментами) создаются определенные затруднения для их перегруппировки, и поэтому молекулы в таких стеклообразных полимерах менее плотно упакованы. Следствием этого является сохранение некоторой подвижности сегментов, что выражается в наличии определенной деформации и упругости при механическом воздействии. При очень большой гибкости полимерных цепей (каучуки) плотность упаковки высокомолекулярных соединений мало отличается от плотности упаковки низкомолекулярных веществ, и эта особенность стеклообразного состояния выражена слабо или совсем не проявляется. [c.19]

На рис. 4.31 представлены экспериментальные данные и расчетные данные в координатах уравнений (4.55). Можно видеть, что во всех случаях экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые, угол наклона которых и отрезок, отсекаемый на оси ординат, закономерно изменяются с изменением температуры и предыстории образцов. Интересно, что уравнение (4.55) описывает не только высокоэластическое и вязкотекучее состояния пластифицированных систем, но и стеклообразное. Особенность стеклообразного состояния этих систем проявляется в зависимости О от термической предыстории сред. Этот эффект проявляется наиболее ярко для пластифицированного ПВХ в области составов, близких к чистому полимеру. На рис. 4.31 представлены результаты, полученные разными авторами. Можно видеть, что скорость диффузии газов, красителей, паров воды оказывается независящей от условий приготовления образцов только при Т>Т (Гс = 243 К). В области <р<0,6 коэффициент и плотность матриц связаны линейной зависимостью. Температурный коэффициент диффузии воды в ПВХ в области температур меньших, равных и несколько больших Гс слабо зависит от содержания пластификатора и предыстории образца. При Г>Гс коэффициент О возрастает и прослеживается четкая тенденция к снижению Ео по мере увеличения содержания ДОФ (табл. 4.10). Эти результаты близки к опубликованным в работе [243], в которой рассматривалось влияние отжига ПВХ на диффузию и газопроницаемость. [c.152]

В стеклообразном состоянии полимер является упруго-твердым веществом и его деформируемость при действии внешних механических сил очень невелика, в особенности при температурах, не слишком близких к температуре стеклования (рис. 200). В области температуры стеклования происходит сильное увеличение дефор- [c.572]

В этой главе рассматривается наиболее интересное и нетривиальное приложение формальной термодинамики к эластоме-р а м, т. е. полимерам, находящимся при эксплуатации в высокоэластическом состоянии [2,7, 37]. Что касается применения равновесной термодинамики к стеклообразному состоянию, то никаких особенностей по сравнению с изотропным упругим телом здесь не наблюдается (см., например, [37]). Напротив, термокинетический подход сразу позволяет удобным образом описать ряд специфических эффектов стеклования, что и было сделано в гл. П. [c.105]

При практическом использовании диаграмм состояния учитывают особенности силикатных систем, которые приводят к отклонениям от равновесных состояний. В силикатных системах вследствие высокой вязкости расплавов и малой скорости диффузионных процессов истинное равновесие устанавливается с большим трудом. Это способствует сохранению различного рода неравновесных состояний, переохлаждению расплавов, возникновению стеклообразного состояния. Наиболее отчетливо неравновесные состояния проявляются при охлаждении, осуществляемом со сравнительно высокой скоростью. Возможность фиксации неравновесных состояний при резком охлаждении используется как положительный фактор в производстве стеклоизделий, материалов, содержащих стекловидную фазу, и др. [c.48]

Согласно структурно-анионной кинетической концепции Н. М. Бобковой, силикатное стекло необходимо рассматривать как совокупность различных по составу и строению кремнекислородных комплексов, ио с преобладанием тех структурных группировок, которые отвечают наиболее термодинамически устойчивому соединению при переходе данного состава в расплавленное и стеклообразное состояние и находятся в соответствии с положением фигуративной точки состава на диаграмме состояния системы. Силикатным стеклам присуща микрогетерогенная структура как следствие неоднородности исходного расплава, предопределяемой кинетическими особенностями процесса стеклообразования. Структурная дифференциация в расплаве вызвана несовместимостью по структурно-геометрическим условиям образующихся кремнекислородных комплексов и определяется кристаллохимическими параметрами входящих в состав стекла катионов. С повышением величины [c.200]

Уменьшение наклона кривой а = (г) по мере увеличения степени растяжения связано с началом развития в образце вынужденно-эластической деформации. С возрастанием напряжения скорость вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается. В точке максимума на кривой а = / (е) скорость вынужденноэластической деформации становится равной скорости растяжения, задаваемой прибором. Напряжение, при котором это наблюдается, называют пределом вынужденной эластичности (ств). По достижении Ов происходит резкое сужение образца — образование так называемой шейки . При переходе в шейку полимер ориентируется и его свойства по сравнению со свойствами исходного материала существенно изменяются. Ориентированный материал обладает в стеклообразном состоянии более высокими значениями модуля упругости и предела вынужденной эластичности в направлении ориентации, чем изотропный материал. Когда при образовании шейки достигается степень вытяжки, обеспечивающая заметное возрастание 0в, развитие вынужденно-эластической деформации в шейке резко замедляется. Процесс деформации продолжается у границ шейки, где сечение образца уменьшено, т. е. там, где напряжение повышено, а упрочнение еще мало. На пологом участке кривой растяжения (участок II) напряжение при удлинении остается практически постоянным. Поперечное сечение шейки изменяется мало, и удлинение образца происходит, главным образом, за счет вынужденной эластической деформации материала у границ шейки. Длина шейки при этом увеличивается. Растяжение с образованием шейки и дальнейшим ее распространением является особенностью твердых полимеров. [c.157]

Уравнения Тарасова устраняют разрыв между независимостью теплоемкости от температуры для одноатомного газа и кубическим уравнением Дебая и дают возможность расчета теплоемкостей и энтальпий веществ, вычисление которых еще недавно осуществлялось методом подбора с помощью суммы функций Эйнштейна и (или) Дебая. По характеру зависимости Су = ф (Г) можно выяснить структуру соединения, что особенно важно для веществ, находящихся в стеклообразном состоянии, так как для них рентгеновский и электронографический анализы не всегда дают однозначные результаты. [c.59]

В результате исследования свойств стекол различными методами и особенно методами рентгеновского, электронографического и спектроскопического анализов удалось значительно расширить представление о природе стеклообразного состояния и показать, что стеклам несвойственна полная беспорядочность расположения частиц. [c.64]

Названные особенности ковалентной связи способствуют получению пространственно неупорядоченных структур, характерных для стеклообразного состояния. [c.109]

Температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии. Это становится очевидным при сравнении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и поли-метилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом. [c.142]

Исследования показывают, что стеклообразное состояние реализуется почти во всех полимерах. Важной его особенностью является возможность упругих обратимых деформаций, обусловленных растяжением химических связей и деформацией Рис. 12.9. Термо- валентных углов. Стеклообразное состояние по-механическая кри- лимеров служит ОСНОВОЙ производства синте-вая аморфного ли- тических волокон, лаков и, пленок, нейного полимера Высокоэластическое состояние полимеров лежит в основе резиновой промышленности. Это состояние возникает в полимерах, молекулы которых достаточно гибки и быстро изменяют свою форму под действием внешних сил. Взаимодействие между молекулами замедляет их перемещение и изменение формы. Поэтому процесс деформации полимера в высокоэластическом состоянии имеет релаксационный характер. Высокоэластическая деформация обычно сопровождается упругой деформацией, особенно при больших удлинениях, когда возможности дальнейшего распутывания молек улярных цепей оказывается почти исчерпанными. [c.320]

Большое место среди синтетических материалов занимают такие вещества, применение которых требует пребывания их в стеклообразном состоянии. Особенно многочисленны среди них синтетические пластические массы. Пластическими массами называют индивидуальные высокополимерные материалы и композиции на их основе, способные под влиянием воздействий переходить в пластическое состояние и при устранении воздействий сохранять заданную им форму. Далеко не каждое полимерное вещество является пластмассой. Это название сохраняется за теми из них, которые перерабатываются в изделия без введения дополнительных компонентов. К таким относятся политетрафторэтилен, полистирол, полиамиды и др. [c.401]

При фазовых переходах Р. может иметь сложный характер. Если переход из неравновесного состояния в равновесное является переходом 1-го рода, система может перейти сначала в метастабильное состояние и затем релаксировать чрезвычайно медленно (см. Стеклообразное состояние). Особенно сложны релаксац. переходы в полимерах, где существует набор (спектр) релаксац. явлений, каждое из к-рых обусловлено своим механизмом. В окрестности точки фазового перехода 2-го рода степень упорядоченности фаз характеризуется параметром порядка, к-рый стремится к нулю, а его время Р. сильно увеличивается. Еще сложнее характер Р. из состояний, очень далеких от термодинамич. равновесия, В открытых системах прк этом возможны явления самоорганизации. [c.236]

Твердофазная полимеризация - полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. Дальний порядок и фиксированное расположение молекул в кристаллическом мономере обусловливают ряд кинетических и структурных особенностей твердофазной полимеризации. Наиболее распространенным способом инициирования такой полимеризации является радиационный (у-лучи, быстрые электроны, рентгеновские лучи) возможно также термическое, химическое и фотохимическое инициирование. Природа активных центров растущих цепей при твердофазной полимеризации определяется природой мономера и способом инициирования, и ими могут быть радикалы, катионы и анионы. [c.38]

Стеклообразное состояние — это аморфное состояние вещества, формирующееся при затвердевании переохлажденного расплава. Обратимость перехода из стеклообразного состояния в расплав и наоборот (стеклование) является особенностью, которая отличает стеклообразное состояние от других аморфных состояний. Постепенное возрастание вязкости расплава препятствует кристаллизации вещества, т.е. переходу к термодинамически более устойчивому кристаллическому состоянию с меньшей свободной энергией. Процесс стеклования характеризуется температурным интервалом. Переход вещества из стеклообразного состояния в кристаллическое является фазовым переходом 1-го рода. [c.307]

В разделе о силикатах и других тугоплавких соединениях в кристаллическом состоянии большое внимание уделено рассмотрению полиморфизма и дефектов кристаллической решетки. Без знания этих вопросов невозможно понять многие свойства кристаллических веществ и процессы их образования. В этом же разделе описаны основные особенности структуры и свойств силикатов, простых и сложных оксидов, карбидов, боридов, нитридов, силицидов. Подробно изложены современные взгляды на строение и свойства расплавов силикатов и силикатов в стеклообразном состоянии. [c.4]

Наряду с кристаллическим состоянием для твердых веществ довольно распространенной формой существования является стеклообразное состояние. Для этого состояния вещества характерно наличие некоторых специфических физико-химических особенностей, выделяющих стеклообразные вещества среди других твердых тел. [c.122]

Какие физико-химические особенности характерны для стеклообразного состояния [c.145]

Одной из самых характерных особенностей силикатных систем является трудность установления в этих системах истинных равновесий и способность силикатов к переходу и сохранению неравновесных (метастабильных) состояний. Одной из причин склонности силикатов к переходу в неравновесное состояние является, в частности, большая вязкость силикатных расплавов, что обусловливает небольшую скорость процесса диффузии и слабую кристаллизационную способность (исключение составляют некоторые силикаты с избытком основных оксидов, которые обладают достаточно хорошей кристаллизационной способностью). Вследствие этого силикатные расплавы весьма склонны к переохлаждению и фиксации в метастабильном стеклообразном состоянии. [c.201]

Вынужденная эластичность полимерных стекол. Характерной особенностью полимерных стекол с жесткими цепями является рыхлость структуры и принципиальная возможность движения нефиксированных звеньев даже в стеклообразном состоянии. Этим объясняется пониженная хрупкость подобных стекол по сравнению с низкомолекулярными, где небольшие молекулы могут взаимно перемещаться только как одно целое н где всякое заметное возрастание расстояния между макромолекулами или другими структурными элементами, превышающее границы межмолеку-лярного взаимодействия, означает, по существу, начало разделения образца на его составные части, его разрушение. Хрупкость обусловлена не столько пониженной прочностью материала, сколько неспособностью его даже к малым деформациям у эластичного каучука разрушающее напряжение даже ниже, чем у хрупкого силикатного стекла. [c.411]

Отсутствие фазового перехода при возникновении стеклообразного состояния отнюдь не означает, что такие переходы вообще невозможны в полимерах и что полимеры не способны кристаллизоваться. В настоящее время установлено, что все полимеры с достаточно регулярным строением, особенно такие, которые имеют симметричные звенья (—СНг—СНг—, —СРг—СРг— и др.), способны в благоприятных условиях кристаллизоваться. Многие из них, в том числе природные (инсулин, некоторые вирусы), получены в виде монокристаллов, обладающих характерными для таких образований признаками (огранение, оптическая анизотропность и т. д.). Закристаллизовавшиеся полимеры можно неограниченное число раз переводить в аморфное состояние, а затем обратно в кристаллическое. Обычно конденсационные полимеры обладают более упорядоченным строением, чем полимеры, синтезированные из мономеров винильного типа, и потому проявляют повышенную склонность к кристаллизации. Затрудняют кристаллизацию несимметричные звенья и разветвления в макромолекуле. [c.425]

Анализ этих теоретических представлений и концепций позволяет констатировать, что до настоящего времени никому из исследователей не удалось достичь стратегического успеха в познании строения стекла. Тем не менее каждый из указанных авторов подметил новые особенности стеклообразного состояния, не вскрытые в работах В. Захариассена и А. А. Лебедева. [c.137]

Много исследований посвящено изучению строения стекла и выяснению особенностей стеклообразного состояния. Обычное стекло состоит из двуокиси кремния, сплавленной с окислами щелочных (К, N8) и других металлов (Са, Ва, РЬ и др.). В таких стеклах каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, расцоложенными по углам тетраэдра. Атомы кремния и кислорода находятся на расстоянии 1,6 А, как и в кристалле каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния или с одним атомом кремния и одним атомом металла. Таким образом, в стекле имеется более или менее нарушенная трехмерная сетка, свойственная кварцу. Наличие ионов металла приводит к разрушению трехмерной сетки и образованию полимерных цепей разветвленной и линейной структуры. Очевидно, в стекло имеются группировки атомов кремния и кислорода, связанные ковалентными связями, которые между собой соединяются ионными связями [254]. Так, Пребус обнаружил в стекле наличие линейных цепей длиной около 100 А [255]. Естественно, что при большой вязкости стекла упорядочивание этих полимерных цепей очень затруднено и поэтому при охлаждении образуется аморфная масса с неупорядоченной структурой. [c.350]

При очень оольшои гиокости цели плотность упаковки высо-ко1полимеров мало отличается от плотности упаковки низкомолекулярных тел, и эта особенность стеклообразного состояния выражена слабо или совсем не проявляется. Таким образом, те полимеры, у которых наиболее ярко выражены высоко-эластические свойства, обладают меньшими особенностями в стеклообразном состоянии. [c.195]

Большое место среди синтетических материалов занимают такие вещества, применение которых требует пребывания их в стеклообразном состоянии. Особенно многочисленны среди них синтетические пластические массы. Пластическими массами называют индивидуальные высокополимерные материалы и композиции на их основе, способные под влиянием воздействий переходить в пластическое состояние и при устранении воздействий сохранять заданную им форму. Далеко не каждое полимерное вещество является пластмассой. Это название сохраняется за теми из них, которые перерабатываются в изделия без введения дополнительпых компонентов. К таким относятся политетрафторэтилен, полистирол полиамиды, и др. Однако переработка полимеров зачастую заключается не только в придании материалу определенной формы, но и в создании нового качества. Поэтому чаще пластмассы представляют собой многокомпонентные системы. [c.499]

Особенно часто наблюдаются случаи, когда термомеханическая Kpnsai состоит из двух (см. рис. 19), а не трех участков. Как правило, это связано с тем, что полимер имеет недостаточно большую молекулярную массу, и н достигая высокоэластичесюго состояния, переходит из стеклообразного непосредственно в вязкотекучее состояние. Подъем соответствующей ветви термомеханической кривой определяет температу ру текучести, и можно сказать, что температуры стеклования (размягчения) и теку чести совпадают. Когд вторая ветвь термомехани юской кривой лежит в области высоких температур, ну жно убедиться, что в этой области деструкция еще не происходит н резкое возрастание деформации действительно связано с течением полимера, а не с его разложением. В последнем случае раз.мягчение и течение еще не достигнуты, и во всем возможном интервале температу р полимер находится в стеклообразном состоянии. [c.106]

Особенности физ. и физ.-хим. св-в твердых в-в см. в ст. Аморфное состояние, Кристаллы, Стеклообразное состояние, Твердое тело, в статьях об отдельных ввдах материалов Диэлектрики, Магнитные материалы. Полупроводники, Сверхпроводники и др. особенности р-ций твердых в-в - в ст. Коррозия металлов. Металлов окисление. Травление и др. [c.262]

Образование поперечных связей в облученных полимерах особенно интенсивно развивается после перехода полимера из стеклообразного состояния, в котором он подвергался облучению, в высокоэластическос. Это объясняется подвижностью макромолекул в высокоэластическом сосгоинии, в результате чего они могут приближаться друг к другу на расстоя1 Ня, рав-Е(ые длине химических связей между атомами углерода соседних макромолекул. [c.215]

Электрические свойства Г291. Специфика изучения электрических свойств эластомеров связана с тем, что при эксплуатации они нахо- дятся в высокоэластическом состоянии, и поэтому основной интерес представляют их электрические характеристики выше температуры стеклования, тогда как при исследовании других полимеров основное внимание уделяется их электрическим свойствам в стеклообразном состоянии. Другая особенность - высокое содержание в резинах тех- нического углерода, существенно изменяющего как природу электри- [c.550]

При рассмотрении этого выражения следует иметь в виду, что Р может принимать большие отрицательные значения пз-за усадки полимера, что сильно облегчает рост зародышей пор. Для этого чтобы субмикросконический зародыш мог вырасти до макроскопических размеров, давление газа в поре или (PR — Р) должно быть не менее 5/2(3 [28, 35]. Из приведенного выражения следует, что критическое давление роста пор в высокоэластическом и особенно в стеклообразном состоянии весьма велико. Однако в некоторых случаях возможно образованпе пор и вспенивание компаундов по этому механизму, например, когда компаунд холодного отверждения содержит заметное количество растворителя или же в компаундах любых типов увеличивается концентрация низкокипящих продуктов (например, при радиолизе или в результате сорбции). При быстром нагревании таких материалов до 7 > Тс, когда модуль сдвига сильно уменьшается, а равновесное давление Р сильно возрастает, возможно интенсивное порообразование. При этом происходит быстрое распухание материала. Кроме того, повышение давления в порах приводит к снижению механической прочности компаунда и нарушению адгезии к залитым конструкциям. [c.170]

Прн охлаждении жидкости (особенно при переохлаждении) увеличивается ее коэффициент вязкости и уменьшается энергия теплового движения E kT). Это препятствует перегруппировке молекул, необходимой для образования кристаллической решетки. ПрН некоторой температуре коэффициент вязкости жидкости приближается к 10 Э/гз, что соответствует значению коэффициента вязкости твердого тела. Переохлажденная жидкость отвердевает, но кристаллической решетки не образуется — вешество переходит в стеклообразное состояние, стеклуется, застекловывается. Темпера-" тура. При которой вязкость аморфного вешества становится равной ]0 3 пз, называется температурой стеклования и обозначается Гс (или T a), При стекловании все спойства вешества изменяются те-., ряются свойства, характерные для жидкого состояния, и вещество Приобретает свойства твердо сР тела. Эти изменения происходят не скачкообразно, а постепенно в некоторой области температур, охватывающей примерно 10—20° С. Поэтому температура Стек. ю-вакия — это не точка, а средняя температура этой области, [c.129]

Иной подход к проблеме выявления наиболее характерных особенностей стеклообразующих веществ был намечен работой Стен-веорта, который пытался установить закон распределения элементов, оксиды которых могут переходить в стеклообразное состояние. В развитии этой работы И. Винтер-Кляйн смогла сделать более широкие обобщения, не ограничив круг объектов выполненного ею анализа оксидными стеклами. Она показала, что из всех элементов периодической системы Д. И. Менделеева только элементы VI группы, минуя кристаллизацию, способны достичь температуры стеклования и образуют сетку стекла. Это кислород, сера, селен, теллур. При рассмотрении сложных стекол Н. Виитер-Кляйп констатировала следующее [c.128]