Стеклование полимеров температура

Энергия когезии. С увеличением энергии когезии ослабляется сегментальное движение, соответственно, Тс возрастает. Этот давно установленный факт [2, 9] находит в последнее время все более четкое и убедительное подтверждение, позволяющее заключить, что в первую очередь величина межмолекулярного взаимодействия ответственна за значение температуры стеклования полимеров вообще и эластомеров в частности. [c.44]

Термодинамическая гибкость цепи и вращение в боковых группах. Существует определенная корреляция между гибкостью изолированной цепи и Тс. Но поскольку одновременно с уменьщением гибкости растет, как правило, и меж-молекулярное взаимодействие, то неясно, влияет ли она в действительности на температуру стеклования полимеров. Увеличение свободы внутреннего вращения в боковых группах понижает Тс, даже если при этом привески становятся все более массивными [2]. [c.44]

Существенное значение для процессов переработки ПМ имеет также пластификация полимеров. Под пластификацией понимают повышение пластичности полимеров при их переработке и эластичности при эксплуатации. Сущность пластификации состоит в снижении температуры стеклования полимера и расширении интервала АТ = Тт - Тс. Пластификация полимеров может быть достигнута различными методами, в связи с чем различают внутреннюю и внешнюю пластификацию. [c.379]

Заместители Температура плавления бисфенола. Температура стеклования полимера. Температура деформации под нагрузкой . [c.242]

Пластификация полимеров. Для уменьшения хрупкости полимера в данных условиях работы и для повышения его высокоэластичности часто прибегают к искусственной пластификации его. Пластификация полимера характеризуется, в частности, понижением его температуры стеклования и температуры текучести. Этого можно достичь двумя путями вводя в состав полимера специальные пластификаторы — некоторые низкомолекулярные высококипя-щие жидкости, или изменяя состав самого полимера методами сополимеризации . [c.589]

Рост числа узлов пространственной сетки в полимере сопровождается повышением температуры стеклования полимера. Температура стеклования и газопроницаемость полимера зависят от гибкости цепных молекул. Изменение этих величин при образовании химических связей между молекулами полимера может быть выражено графически (рис. 6). [c.197]

Tq - температура стеклования полимера. [c.85]

В качестве примера приводим температуры стеклования Т температуры плавления Т,,,, некоторых полимеров (в О [c.54]

Из кривых теплоемкости видно, что для некоторых полимеров температуры плавления или температуры стеклования Га выше 150° С, [c.618]

Для исследования процессов, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, применяются методы линейной и объемной дилатометрии. Выше температуры структурного стеклования полимер обладает жидкой структурой, так как ближний порядок изменяется с температурой, аналогично тому, как это имеет место в простых жидкостях. В твердом состоянии ближний порядок зафиксирован и не меняется с температурой. В области перехода из жидкого состояния в твердое (или наоборот) наблюдается резкое изменение всех теплофизических свойств полимеров. Например, при понижении температуры (при неизменном давлении) в области этого перехода происходит резкое уменьшение коэффициента термического расширения. Если данный переход происходит при понижении температуры, то он называется структурным стеклованием, а в случае повышения температуры — размягчением. [c.262]

Температура стеклования полимеров зависит также и от напряжения, понижаясь с увеличением напряжения (рис. 210). Это можно объяснить уменьшением энергии активации молекулярных перегруппировок под влиянием напряжения. [c.584]

Исследование диэлектрических свойств полимеров в широких температурно-частотных диапазонах является одним из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Однако отклик полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику . Поэтому, хотя метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения полимеров, температура максимума диэлектрических потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты механического стеклования. Именно несовпадение релаксационных переходов, отвечающих электрическим или механическим воздействиям, по температурной или частотной шкале дает дополнительную информацию об уровнях структурной организации полимеров. [c.183]

Внешняя пластификация может быть физической и механической. При физической пластификации в полимер вводятся пластификаторы — низкомолекулярные твердые или жидкие органические соединения с высокой температурой кипения и низким давлением пара. Пластификаторы экранируют и сольватируют функциональные группы в звеньях полимера и снижают потенциальный барьер внутреннего вращения макромолекул, что приводит к увеличению гибкости цепей и снижению температуры стеклования. Понижение температуры стеклования пропорционально количеству молей пластификатора, удерживаемых полимером [c.379]

Напряжения, возникающие при смещении цепи относительно матрицы твердого тела, могут быть также описаны с учетом понятия о коэффициенте трения мономеров [25]. Смысл такого допущения детально обсуждается Ферри [25], который также приводит перечень численных значений коэффициентов трения мономеров для многих полимеров. Естественно, коэффициенты в сильной степени зависят от температуры. Но даже если проводить сравнение при соответствующей - температуре, например при температуре стеклования каждого полимера, коэффициенты трения мономеров изменяются в зависимости от физической и химической структуры цепи на 10 порядков величины. В верхней части интервала значений получим при соответствующих каждому полимеру температурах стеклования 1740 Нс/м для ПММА, 19,5 Нс/м для ПВА и 11,2 Нс/м для ПВХ [25]. Это означает, что сегмент ПВХ, вытянутый при 80°С из матрицы ПВХ со скоростью 0,005 нм/с, преодолевает силу сдвига 0,056 нН на мономерное звено. При более низких температурах коэффициент молекулярного трения, по существу, растет пропорционально интенсивности спектра времен релаксации Я(т), причем увеличение составляет примерно от одного [c.145]

Перечисленные состояния аморфных полимеров называют релаксационными состояниями. Все эти состояния находятся в пределах одной — аморфной фазы. Температуры переходов между ними не имеют точных значений, а определяются некоторыми интервалами температур. Часто используют некоторые усредненные температуры данных интервалов. Температурные интервалы переходов из стеклообразного в высокоэластическое и, наоборот, из высокоэластического в стеклообразное называются температурой стеклования (Тс). Температура стеклования — важная эксплуатационная характеристика полимера. Значения Тс для некоторых полимеров приведены в табл. 31.1. [c.616]

Наконец, изменить температуру стеклования полимера можно при помощи пластификаторов. В присутствии пластификатора увеличивается расстояние между макромолекулами полимера, так как пластификатор проникает между ними и отодвигает цепи друг от друга. Межмолекулярное взаимодействие уменьшается, [c.47]

Некоторые исследователи считают, что процесс стеклования полимеров и неорганических стекол объясняется главным образом процессами структурирования физической природы, например в результате образования полярных узлов молекулярной сетки при понижении температуры. Вероятнее всего, процесс образования в линейных полимерах физических поперечных связей флуктуационной природы является не главным, а сопутствующим процессом, приводящим к дополнительной. потере сегментальной подвижности при понижении температуры. Например, бутадиен-нитрильные сополимеры содержат в цепи боковые полярные ни-трильные группы СЫ, которые способны образовывать поперечные физические связи между макромолекулами. Замечено, что чем больше концентрация в сополимере нитрильных групп, тем раньше происходит стеклование при охлаждении. Это явление не противоречит релаксационной теории стеклования, которая допускает, что низкомолекулярная жидкость, расплав полимера или эластомер изменяют структуру при понижении температуры. Структура, [c.86]

Переход полимеров в стеклообразное состояние происходит при понижении температуры в результате протекания кинетического (релаксационного) процесса — стеклования. Если при этом действие внешних силовых полей отсутствует, то реализуется только процесс структурного стеклования полимеров. [c.58]

Значения Х образцов аморфных полимеров, полученных при относительно высоких давлениях, меньше, чем у образцов, полученных при меньших давлениях. Причина этого состоит в следующем. При относительно небольших внешних давлениях по мере увеличения давления сегментальная подвижность в полимерах хотя и уменьшается, однако сохраняется возможность перегруппировки звеньев макромолекул. В случае более высоких давлений свободный объем уменьшается, подвижность полимерных цепей затрудняется и X увеличивается. Поэтому температура стеклования полимера возрастает и за время эксперимента не успевает установиться равновесный свободный объем образца. Это и обусловливает разницу значений X для образцов, полученных при высоких и низких давлениях, если полимер находится в высокоэластическом состоянии. Наложение еще более высоких давлений уже не будет приводить к дальнейшему уменьшению свободного объема, ибо при этом полимер будет находиться в стеклообразном состоянии и не могут проявляться условия, обеспечивающие заметное изменение его свободного объема. Таким образом, повышение давления способствует уменьшению свободного объема полимера, затрудняет подвижность сегментов макромолекул и увеличивает коэффициент X. [c.259]

Если скорость нагревания будет больше, чем скорость, с которой образец был охлажден (образцы 4 п 5), то область его размягчения будет располагаться выше области стеклования. При этом в области размягчения образец будет иметь более плотную структуру, чем та, которая при данной температуре являлась равновесной. Релаксация структуры будет приводить к менее плотной упаковке частиц и в области размягчения будет наблюдаться резкое увеличение объема или теплосодержания. Чем больше отличается фиксированная при охлаждении структура образца от равновесной, т. е. чем больше различие скоростей охлаждения и нагревания, тем больше аномальное увеличение объема. В случае процессов размягчения и стеклования полимеров характер дилатометрических кривых можно понять лишь считая систему неравновесной при условии, что она перешла к этому состоянию в результате плавного нагревания или охлаждения. И при положительных, и при отрицательных отклонениях от равновесного состояния время релаксации процессов размягчения и стеклования полимера зависит экспоненциально как от температуры, так и от их объема. [c.265]

Влияние молекулярного веса полимера. Тангенс угла наклона кривой G =f T) в области высоких значений молекулярных весов практически не зависит от молекулярного веса полимера, однако молекулярный вес влияет на хрупкую прочность и техмпе-ратуру стеклования полимера. Температура стеклования может повышаться с молекулярным весом полимеров до степени полимеризации 200 (стр. 187), а хрупкая прочность до гг 600 (стр. 227.). Отсюда следует, что с увеличением степени полимеризации до л = 200 возрастают и и (7хр.>в результате чего температура хрупкости повышается (рис. 93). [c.234]

Кроме типичных аморфных и аморфно-кристаллических поли меров имеются лолимеры с различной упорядоченностью структу ры некоторые из лих могут быть отнесены к полимерам с дефект ной кристаллической структурой (например, полиакрилонитрил) Поэтому температуры стеклования полимеров, температуры их те кучести или плавления в определенной мере зависят от способа получения и предыстории образца. [c.14]

Кристаллический полиэтилентерефталат предстанляет собой очень твердое, белое, непрозрачное вещество температура стеклования полимера 81, температура плавления 264", степень кристаллизации 55—75%. Ориентацией полимерных цепей можно повысить степень кристаллизации полиэфира. Ориентацию можно проводить медленным вытягиванием нити и./1и пленки, нагретой выше температуры стеклования. [c.423]

Замена алкилакрилата на алкоксиалкилакрилат или алкил-тиоалкилакрилат с равной длиной цепи (например, бутилакрплат на метоксиэтилакрилат) приводит к получению более полярных полимеров. Однако увеличение полярности в этих случаях не выбывает повышения температуры стеклования полимера, так как потенциальный барьер вращения вокруг 8—С- или О—С-сзяз,и, меньше потенциального барьера вращения вокруг С—С-связи [5]. [c.387]

Низкотемпературные свойства полисульфидных полимеров зависят как от структуры углеводородной части полимера, так и от степени его полисульфидности. Увеличение длины углеводородной части основного звена полимера, введение эфирного кислорода снижает температуру стеклования полимеров, а повышение степени полисульфидности, наоборот, ухудшает их морозостойкость [8, 9]. [c.557]

В работах Ю. С. Лазуркина было показано, что в интерьале между температурами стеклования и хрупкости (т. е. ниже температуры стеклования) полимеры под действием больших внешних сил могут подвергаться значительным деформациям без разрушения. Такие деформации коренным образом отличаются от обычной пластической деформации, так как исчезают при нагревании разгруженного образца. Это явление получило название вынужденной эластичности. Оно обусловлено высокоэластической деформацией полимера, вызываемой действием больших внешних сйл при температуре ниже температуры стеклования, так как в этих условиях снижается энергия активации молекулярных перегруппировок, [c.587]

Пластичное (вязко-текучее) состояние полимеров. Температура текучести, как и температура стеклования, тоже не представляет собой строго определенной константы для данного полимера, так как и пластичность, и текучесть приобретаются данным полимером по мере повышения температуры довольно постепенно и сильно зависят от харак1ера действующей силы и других факторов. Кроме того, эти свойства сильно зависят также от степени полимеризации и от содержания в полимере других веществ, в частности специально вводимых в него пластификаторов. [c.591]

В основную цепь макромолекулы целлюлозы и поли-л-фени-лентерефталамида включены циклические структуры, резко ограничивающие гибкость цепей. Интенсивные межмолекулярные взаимодействия являются дополнительным фактором, повышающим жесткость этих цепей. Малая гибкость макромолекул этих полимеров обусловливает слабо выраженную высоко-эластичность их и высокие температуры стеклования, превышающие температуру начала термодеструкции полимерного субстрата. Прядомость волокнообразующих полимеров объясняется их способностью к высокоэластическим деформациям в процессе вязкого течения. [c.141]

В зависимости от того, является ли изменение свойств полимера под воздействием влаги обратимым пли необратимым после удаления влаги из материала, зюздействие воды на полимер определяют как физическое или химическое. Необратимые изменения свойств материала при химическом воздействии соировоя даются изменением химической структуры полимера. Физическое воздействие вызывает обратимые изменения свойств полимера при этом физическое воздействие может быть как поверхностным, так и объемным. Следствием проникновения воды в полимер в процессе объемной диффузии при обратимом воздействин является уменьшение взаимодействия мегкду макромолекулами, связанными друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, что, в свою очередь, снижает прочность материала, увеличивает гибкость макромолекулярных цепей, в результате чего снижается температура стеклования и температура хрупкости, создаются условия для ускоренного протекания релаксационных процессов. [c.73]

Температуру стеклования и температуру текучести полимс[)а можно повысить, превращая линейный полимер в сетчатый с малым количеством поперечных связей или увеличивая жесткость его цепей. Сетчатая структура образуется в результате процесса вулканизации линейного полимера или частичного окисления его. Сетчатую структуру можно создап. и путем совместной поли- [c.44]

Кристаллические полимеры, как и аморфные, характеризуются температурой стеклования, несколько условно разграничивающей области проявления упругих и эластических свойств полимера. Температура плавленпя кристаллического полимера является температурой его перехода от двухфазного кри-сталлическо-аморфного состояния к полностью аморфному. [c.52]

Ниже прив( дены температуры стеклования полимеров различных п-замещенн[,1Х стирола (полимеры получены блочным методом в одинаковых условиях) [c.365]

Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетическая и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Гс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Гс и механического стеклования Гм независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая —от времени действия силы 0 или частоты упругих колебаний V. [c.43]

На примере полиизобутилена (ПИБ) [(СНз)2— HjJn рассмотрим порядок вычисления <ДЯ2 >. Если принять нормальные расстояния для С—Н-связи (0,109 нм) и тетраэдрические валентные углы, то расстояние между протонами СНз- или СНг-групп будет 0,178 нм. Подстановка этого значения в формулу (8.9) с N=3 дает значение второго момента СНз-группы 22,5 Гс , при N — 2 имеем для метильной группы — iU2 Гс . Если пренебречь вкладом более удаленных протонов, то второй момент ПИБ будет [(6/(8 -22,5)+2/(8 11,2)] Гс = 19,7 Гс . Если предположить, что протоны различных групп не могут сблизиться на расстояние, меньшее двойного ван-дер-ваальсова радиуса (0,24 нм), то можно показать, что их вклад в <ДЯ2 > не может превысить 10 Гс . В то,же время экспериментальное значение <ДЯг2> близко к 40 Гс . Это расхождение может быть объяснено тем, что в цепи полиизобутилена протоны соседних СНз-групп могут сближаться на расстояние, меньшее 0,24 нм. Это предположение основано на данных рентгеноструктурного анализа ПИБ, закристаллизовавшегося при растяжении. Так как точная кристаллическая структура ПИБ не определе-на целесообразно рассмотреть несколько моделей. Наиболее точные результаты дает модель, согласно которой полимерная цепь имеет форму спирали с семью мономерными единицами в витке. Если принять, что углы тетраэдрические, то <ДЯг > = 39 Гс . Если принять угол С—СНг—С равным 126°, то <ДЯ2 > = = 41 Гс . Таким образом, метод ЯМР может помочь определить структуру за-стеклованного полимера. Как для ПИБ, так и для полипропилена даже при температуре жидкого азота не достигаются предельные значения <ДЯ2 >, что может быть объяснено только движением СНз-групп. [c.223]

Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением структурного стеклования при охлаждении полимера со стандартной скоростью 3 К/мин показывает, что 7 с нельзя отолсдествлять с т сун(, которая может быть сопоставлена с температурой стеклования полимеров в периодических силовых полях. При этом времени корреляции Тс может соответствовать время релаксации полимеров во внешнем поле. В ряде случаев обнаружено совпадение Тсут с температурой механического стеклования, измеренной ультразвуковым [c.223]

Согласно молекулярно-кинетической теории, при u = onst сила трения F с понижением температуры увеличивается по линейному закону. Экспериментальная проверка показала, что это справедливо лишь в определенном интервале температур. При некотором значении температуры Тк сила трения резко падает. Эта температура, называемая критической, несколько выше температуры стеклования полимера. Понижение F с уменьшением температуры ниже критической Тц связано главным образом с резким увеличением модуля упругости, а следовательно, с уменьшением 5ф. Значение Г, можно рассчитать исходя из тех же соображений, которыми мы пользовались при расчете критической скорости скольжения. При и = onst с понижением температуры время оседлой жизни Т] практически остается постоянным, но зато значительно увеличивается время процесса самодиффузии сегментов цепей Т2, в результате [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология