Переходы в полимерах

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

Определение температур физических переходов в полимерах возможно, например, с помощью термомеханического метода. Этот же метод может использоваться для быстрого определения таких важных характеристик полимерных материалов, как температуры стеклования, кристаллизации, начала химического разложения. [c.105]

Различные типы релаксационных переходов в полимерах [c.128]

Работа VI.2. Изучение фазового перехода в полимерах при ориентации [c.192]

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КАК ГЛАВНЫЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В ПОЛИМЕРАХ [c.52]

Главным фазовым переходом в полимерах, реализующимся при понижении температуры, является кристаллизация (или плавление при нагревании). Ввиду сложности молекулярного строения полимеров процесс кристаллизации, являющийся фазовым переходом 1-го рода, протекает в несколько стадий. При этом полностью закристаллизовать полимер обычно не удается, возникают отличающиеся по степени совершенства структуры — термодинамически стабильные образования (кристаллиты), находящиеся в аморфной матрице. Сравнительно легкая кристаллизуемость полимеров объясняется наличием в их расплавах заготовок надмолекулярных флуктуационных структур. [c.59]

Л олекулярная подвижность и структурные элементы полимеров ф Различные типы релаксационных переходов в полимерах [c.125]

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИМЕРАХ [c.129]

Снятие температурно-временных зависимостей удельной электропроводности (величины, обратной удельному сопротивлению) позволяет изучать особенности проявления кинетических и фазовых переходов в полимерах при действии слабых постоянных электрических полей. Еще более перспективно для этих целей измерение температурно-частотных зависимостей диэлектрических потерь и проницаемости в слабых переменных электрических полях. В частности, по проявлению максимумов диэлектрических потерь при определенных температуре или частоте можно судить о возникновении подвижности тех или иных атомных групп или более крупных участков макромолекул. Это дает возможность установить взаимосвязь строения и свойств полимеров, что необходимо для создания требуемых для техники материалов. [c.209]

Совпадение максимумов свечения на кривой РТЛ с областями кинетических и структурных переходов в полимерах дает основание считать, что акты рекомбинации зарядов осуществляются за счет размораживания теплового движения кинетических единиц, на которых находятся электронные ловушки или центры свечения. При этом время жизни электрона в ловушке определяется временем релаксации той кинетической единицы, на которой находятся связанные электроны. [c.242]

Температуры физических переходов в полимерах могут быть определены также методом дифференциально-термического анализа. [c.106]

С помощью метода рентгеновской дифракции исследовано влияние молекулярного веса ПВС на полиморфные переходы в полимере. Установлено, что в условиях обеспечения подвижности полимерных цепей за счет пластификации водой, наблюдаются структурные превращения полимера - переход квазикристаллической структуры в сложную кристаллическую. [c.165]

При фазовых переходах Р. может иметь сложный характер. Если переход из неравновесного состояния в равновесное является переходом 1-го рода, система может перейти сначала в метастабильное состояние и затем релаксировать чрезвычайно медленно (см. Стеклообразное состояние). Особенно сложны релаксац. переходы в полимерах, где существует набор (спектр) релаксац. явлений, каждое из к-рых обусловлено своим механизмом. В окрестности точки фазового перехода 2-го рода степень упорядоченности фаз характеризуется параметром порядка, к-рый стремится к нулю, а его время Р. сильно увеличивается. Еще сложнее характер Р. из состояний, очень далеких от термодинамич. равновесия, В открытых системах прк этом возможны явления самоорганизации. [c.236]

При переходах первого рода имеют место узкие пики. При физических переходах в полимерах вследствие наличия структур с разными размерами и конфигурацией пики являются более широкими, чем те, которые наблюдаются при аналогичных переходах в низкомолекулярных соединениях. [c.178]

Поскольку метод тока ТСД соответствует инфразвуковому частотному диапазону, то определение температур переходов в полимерах по положению максимума тока ТСД на температурной шкале (рис. 14.36) является более точным. Метод имеет высокую чувствительность ко всем видам молекулярных движений и разрешающую способность, обеспечивает определение энергии активации процессов, но вследствие своей специфичности недостаточно эффективен при исследовании неполярных или слабополярных полимеров в расплавах, когда на диэлектрические потери накладываются потери из-за электропроводности. Поэтому, например, полиэтилен для исследования диэлектрическим методом подвергают окислению. [c.382]

Методы исследования полимеров за последние 20 лет изменились мало из бесспорно новых можно назвать, пожалуй, лишь нейтронное рассеяние и неупругое рассеяние света. Сюда можно добавить Фурье-спектрометрию, поскольку тут уже, по уровню информативности и быстродействия, количество получаемой информации переходит в качество. Но почему никому не удалось наблюдать критические явления при переходах в полимерах (если не считать критической опалесценции растворов ниже критической температуры) Нет оснований полагать, что они слабы. В приборах ли тут дело, слабости самих эффектов (снова почему ) или просто в нежелании их искать [c.400]

Воищев В. С. Электрические методы исследования температурных переходов в полимерах // Каучуки эмульсионной полимеризации. Свойства и применение Матер. 1-й Всес. конф. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1983. С. 58-64. [c.388]

Так как Вг для переходов в полимерах величина малая (В <С 1), то С1 3> С2, что примем во внимание в дальнейшем. Пусть Ду — интервал между соседними релаксационными переходами. Чем он шире, тем легче разрешить данным методом два соседних перехода. Из предыдущего уравнения получим [c.233]

Рис. IX. 14. Схема частотных зависимостей обратных температур релаксационных переходов в полимерах /—5—различные переходы / — область низкочастотных И — область высоко -частотных методов

Среди релаксационных процессов важнейшим для полимеров является а-релаксация (стеклование). При этом в зависимости от того, действуют на полимер внешние силы или нет,, наблюдается механическое или структурное стеклование, зависящие соответственно от частоты и скорости охлаждения. Ниже температуры структурного стеклования Гст механическое стеклование не наблюдается. Структурная и механическая релаксация являются наиболее универсальными методами исследования релаксационных переходов в полимерах и важно,, что имеется определенная взаимосвязь между механическими и структурными релаксационными переходами. [c.236]

Белый фосфор состоит из молекул Р4, построенных в форме тетраэдра. При нагревании он переходит в полимер. Красный фосфор получается при нагревании белой модификации до 500 С. Это менее упорядоченная форма полимерного фосфора. Наиболее упорядоченной формой является черный фосфор, образующийся при нагревании белого фосфора при 200°С и давлении 12 000 ат. Это полимерное соединение, имеющее подобно графиту слоист ю решетку. [c.33]

В процессе исследования. свойств смесей полимеров неоднократно проводились экспериментальные работы по определению их совместимости. При этом особое внимание уделялось термодинамическим характеристикам (изменение теплоты и свободной энергии при смешении, расслаивание растворов полимеров) или показателям фазового состояния смеси полимеров. Наиболее сложным явился вопрос, что может служить мерилом фазового состояния, ведь даже низкомолекулярные жидкости содержат ассоциированные молекулы, В связи с указанным представления об однофазной системе, как системе, где смеси компонентов раздроблены до молекулярных размеров, неточны.]р меси полимеров являются одно- фазными, когда они обладают полной структурной однородностью, характеризуются одной областью стеклования, поэтому для практической оценки наличия полной или ограниченной термодинамической совместимости решающее значение имеют точные физические методы определения температурных областей релаксационных переходов в полимерах и их смесях. [c.13]

Серный ангидрид. Белый, весьма гигроскопичный, при плавлении образует бесцветную легкоподвижную жидкость, разлагается при высоких температурах. В твердом состоянии существует в виде аморфного летучего тримера 8зО>), цепного слоистого и сетчатого полимеров (80з) ниже 25° С тример переходит в полимер. Хорошо растворяется в безводной сериой кислоте и реагирует с ней, образуя НгЗгО техническая смесь Н 804, НзЗгО и избыточного растворенного 80з называется олеумом. Проявляет кислотные свойства, реагирует с водой и щелочами. Взаимодействует с кислородом, галогеноводородами. Получение см.415" .426 , 831. [c.223]

В свете полученных результатов иначе может выглядеть интерпретация акустических экспериментов по определению переходов в полимерах. Предложенная модель может быть прев.-ставлена в виде эквивалентной линейной модели, состоящей из [c.164]

В литературе по исследованию релаксационных переходов в полимерах (см., например, [54]) очень часто высказывается мнение, что уравнение Аррениуса не выполняется при описании а-перехода. Поводом для этого послужил тот факт, что при построении температурной зависимости логарифма частоты перехода V [точнее, lnv = f(l/7 )] наблюдается отклонение от прямой. [c.165]

Термомеханический метод, разработанный уже сравнительно давно В. А. Каргиным и Т. И. Соголовой [I], получил большое распространение для определения температур переходов в полимерах и областей их физического состояния, оценки молекулярных масс и процессов структурирования и т.д. В последнее время этот метод используют и для расчета релаксационных параметров полимеров. [c.68]

Переходы в полимерах соответствуют определенным температурам. При экстраполяции экспериментальных данных следует избегать переходов через эти критические точки. [c.190]

При нагревании или в присутствии отвердителей смолы переходят в полимеры, имеющие сетчатое строение. В зависимости от наполнителя фенопласты подразделяют на прессованные, волокнистые и слоистые. Свойства фенопластов приведены в табл. 8.5. [c.246]

Замедленность фазовых переходов в полимерах во времени и растянутость по шкале температур делает пОлимеры идеальными объектами для решения некоторых проблем физики, связанных с теорией фазовых переходов, на что обращается внимание, в частности в фундаментальной работе ДиМарцио (см. сноску на стр. 90). [c.281]

К недостаткам метода РТ-Л относится то, что он не позволяет исследовать переходы в полимерах при температурах выше 350 К. Термолюминограф (рис. 9.1)—установка, предназначенная для изучения РТЛ полимеров, облученных при низких температурах электронами или у-лучами, и позволяющая обеспечивать их плавный разогрев с различными скоростями и одновременную регистрацию температуры и свечения образцов в видимой области спектра [9.12]. В некристаллических полимерах возникает от 1 до 5 переходов, обусловленных следующими механизмами 1) движением отдельных групп в звеньях цепи 2) движением боковых групп или ответвлений 3) движением участков цепи, состоящих из 2—4 атомов углерода 4) движением сегментов цепи, содержащих примерно 50—100 атомов углерода основной цепи 5) движением всей цепи как целого. [c.243]

ЭЛАСТОМЕРЫ, полимеры и материалы ца их основе, обладающие высокоэластич. св-вами в широком диапазоне т-р их эксплуатации. Типичные Э.— каучуки и резины. ЭЛЕКТРЕТНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ, заключается в получ. электрета (обычно термо- или короноэлектрета) и послед, измерении токов термостимулироваиной деполяризации — ТСД (при наличии остаточной поляризации) или термостимулированных токов — ТСТ (при наличии инжектированных з у)Ядов) при программированном нагреваиии электрета. ТСД вызывается разориентацией диполей, релаксацией смещенных ионов, ТСТ — освобождением и переносом носителей зарядов, локализованных на центрах захвата. Записью токов во времени получают термограммы, на к-рых обычно наблюдаются один или неск. максимумов, т-ры к-рых соответствуют т-рам релаксац. переходов (ТСД) при эквивалентных частотах 10 —10 Гц. По термограммам ТСД рассчитывают поляризац. заряд, его время релаксации и энергию активации релаксации, инкремент диэлектрич. проницаемости, величину и кол-во диполей, по термограммам ТСТ — время релаксации и величину инжектированных зарядов, энергию активации релаксации, глубину ловушек и их кол-во, подвижность носителей зарядов. Э.-т. а. примен. для исследования релаксац. переходов в полимерах и др. твердых диэлектриках и полупроводниках, а также для определения параметров и - времени жизни электретов. [c.696]

При использовании метода спинового зонда различные нитроксидные радикалы смешивают с диамагнитным полимером, не связывая их химически, и изучают поведение смесей в процессах, связанных с релаксацией и переходами в полимерах Концентрация нитроксидных радикалов в полимерной матрице при использовании метода спинового зонда составляет 10—100 м. д. [c.362]

Инфракрасная спектроскопия ГИКС) позволяет вьывить температурные переходы в полимерах по перегибам или максимумам на температурных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет среднюю чувствительность и хорошее разрешение ко всем видам переходов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны первые два показателя, тогда как фазовые переходы хорошо разрешаются и количественно описываются по изменению оптической плотности. Результаты ИКС анализа коррелируют с данными динамических, диэлектрических и тепловых методов, однако этот метод не получил широкого распространения ввиду сложности обработки результатов. [c.377]

Такое выражение в явном виде учитывает специфику полимерной системы. В гл. II и III мы покажем, как с помощью этого выражения можно проанализировать процессы, происходящие при различных переходах в полимерах, а сейчас остановимся на вопросе к каким общим особенностям приводит наличие конформационных термов. [c.26]

По терминологии Михайлова [157] в полимерах возможны два вида релаксации дипольно-групповая и дипольно-сегмен-тальная. Первый из этих видов релаксации связан с мелкомасштабным движением диполей в главной цепи и боковых привесках (сразу отметим, что по классификации релаксационной спектрометрии это определение переходов включает как собственно р-переходы, так и у-переходы). На рис. X. 2 представлены зависимости как для р- так и для а-переходов. В полимерах а-релаксация связана с сегментальным движением, которое ответственно за структурное и механическое стеклование. Если охлаждение расплава полимера происходит достаточно медленно, чтобы успевала устанавливаться равновесная структура в ближнем порядке, а частоты воздействия электрических полей достаточно большие (обычно больше 10 " Гц), то сегментальная форма движения перестанет успевать следовать за изменением электрического поля раньше, чем произойдет структурное стеклование. Иными словами при температуре Та, > Гст тем большей, чем больше частота, будет наблюдаться электрическое стеклование, в результате которого полимер теряет свойства жидкого диэлектрика и приобретает свойства твердого. Этой температуре соответствует максимум диэлектри- [c.240]