Изотермы I типа

Основным принципам физической адсорбции на твердых телах посвящен ряд работ [1—6], и их детальное рассмотрение не входит в задачу данной монографии. Поскольку цеолиты обладают упорядоченной системой внутренних нор, адсорбция на них описывается изотермой I типа по классификации Брунауэра [2] или изотермой Ленгмюра (рис. 5.42 и 8.2, а). В этом отношении адсорбция газов и паров на цеолитах является более простой, чем па менее упорядоченных аморфных твердых телах. [c.612]

Уравнение Ленгмюра первоначально использовалось для описания мономолекулярной адсорбции на открытой поверхности. На такой модели основана классическая интерпретация изотермы I типа по классификации Брунауэра. Поскольку адсорбция на цеолитах отвечает изотерме I типа, для ее описания иногда [c.644]

Проблема вычисления как удельной поверхности, так и распределения пор по размерам с помощью изотерм I типа оказывается намного более сложной по причинам, указанным в гл. 4. Но, несмотря на это, суммарный объем пор все же может быть оценен. [c.19]

IV типа скорее, они могут быть описаны как изотермы I типа, отличающиеся большим и ярко выраженным плато в области высоких давлений (рис. 108, а). Наличие петли гистерезиса указывает, что капиллярная конденсация при этом все же происходит. Дубинин и сотр. рассчитали распределение пор по размерам как по изотерме адсорбции, так и по данным ртутной порометрии и результаты расчета привели в виде зависимости суммарного объема от радиуса поры. В этом случае также наблюдается удовлетворительное соответствие данных ртутной порометрии и результатов, полученных по изотермам адсорбции, причем для изотерм адсорбции бензола оно несколько лучше (рис. 108, б). [c.210]

В простейшем случае адсорбция микропористыми адсорбентами приводит к изотерме I типа, поэтому мы и начнем рассмотрение адсорбции указанного типа с классической изотермы I типа. [c.223]

Изотермы I типа характеризуются длинным участком, который почти или совершенно параллелен оси абсцисс в некоторых случаях изотермы I типа пересекают линию р/ро=1 [21], в других — образуют хвост — участок СО на рис. 114. [c.223]

Изотермы I типа на практике встречаются довольно часто, но к более общим случаям относятся изотермы II и IV типов. Изотермы I типа были получены при адсорбции на древесном угле, и одно время казалось, что только этот адсорбент дает изотермы [c.223]

Классическая интерпретация изотерм I типа основана на предположениях, что адсорбированный на стенках слой мономолеку-лярен, т. е. его толщина равна толщине молекулы, и что плато на изотерме соответствует завершению этого монослоя. Затем используют уже рассмотренный в гл. 2 механизм испарения—конденсации. Этот механизм предложен Ленгмюром [5] для адсорб- [c.225]

Выражение (4.6)—это хорошо известная изотерма Ленгмюра оно описывает основной вид изотерм I типа. Так, при низких давлениях, где величиной Вр можно пренебречь по сравнению с единицей, (4.6) принимает более простой вид [c.226]

Такая методика весьма широко используется для вычисления удельных поверхностей по изотермам I типа. Но в связи с тем, что рассмотренная модель имеет ряд недостатков, надежность полученных результатов сомнительна. В последующих разделах мы будем говорить об этом подробно. [c.229]

Более четкие доказательства того, что плато на изотерме соответствует заполнению пор, а не покрытию поверхности, приведены в работе Киселева [8]. Он сопоставил изотермы адсорбции водяного пара и азота на двух образцах сахарного угля (графитированного и неграфитированного), выразив величину адсорбции в виде объема жидкого адсорбата в расчете на грамм угля. Из рис. 119 видно, что изотермы адсорбции азота относятся к изотермам I типа, а изотермы водяного пара — к изотермам V типа. Между тем предельные адсорбированные объ- [c.234]

Следовательно, можно с полной уверенностью заключить, что в общем случае плато на изотерме I типа соответствует скорее объему, заполненному адсорбатом, находящимся в состоянии, подобном жидкому, чем поверхности, покрытой монослоем молекул адсорбата. Даже вдоль ветви АВ (рис. 114), вероятно, происходит процесс заполнения пор, ширина которых может быть больше двух молекулярных диаметров. Значения удельной поверхности, вычисленные из поглощения при насыщении, поэтому получаются в п раз больше, причем п зависит от среднего поперечника пор. К сожалению, в настоящее время еще нет надежных методов определения величины п. [c.235]

В последующих разделах будут рассмотрены другие методы оценки удельной поверхности по данным адсорбционных измерений для систем, характеризующихся изотермами I типа. [c.237]

Анализ вычислений покажет, однако что любая изотерма I типа будет давать значение и/5, близкое к диаметру молекулы наблюдаемые для различных изотерм отклонения харак- [c.238]

Если поры микропористого адсорбента содержат сужения, которые лишь чуть-чуть шире минимального поперечника молекул адсорбата, то прохождение молекул через такие сужения сильно тормозится, в терминологии кинетики реакций этот процесс требует энергии активации. Таким образом, число молекул, проходящих Б поры за данное время, сильно возрастает при ловышении температуры, так что измеряемая величина адсорбции с ростом температуры соответственно возрастает. Такие активационные эффекты могут внести определенные трудности в интерпретацию изотерм I типа. [c.240]

Поэтому, если известно, что адсорбент содержит очень узкие поры, а измеряемая адсорбция заметно возрастает с ростом температуры, и в данном случае хемосорбция (которая часто бывает активированным процессом) заранее может быть исключена, то всегда можно ожидать появления эффекта активированных проскоков . При наличии активированных проскоков измеренная при низких температурах изотерма адсорбции едва ли может что-либо дать для представления адсорбционного поведения при комнатной температуре. В частности, как объем пор (рассчитанный по правилу Гурвича), так и удельная поверхность (насколько это можно рассчитать из изотермы I типа) будут слишком низки. Чтобы избежать подобной аномалии, измеряют величину адсорбции при возможно высоких температурах. Однако в случае инертного газа, подобного азоту, адсорбция при высоких температурах настолько мала, что измеренная адсорбция ограничивается лишь линейной частью изотермы (область Генри), из которой невозможно рассчитать объем пор тем не менее удельную поверхность можно оценить, если применить один из способов, описанных в следующем разделе. [c.244]

Основываясь на теории жидкостной хроматографии, развитой в работах [81—84], Кремер и Хубер [80] рассмотрели связь между формой хроматографического пика и изотермой адсорбции. Ими было установлено, что линейная изотерма адсорбции приводит к симметричному пику, выпуклая изотерма (I тип) дает пик с резким фронтом и размытым хвостом, а вогнутая изотерма — пик с размытым фронтом и резким тылом. Для каждой точки на изотерме можно показать, что [c.385]

Эффект активированных проскоков не ограничивается только углеродными сорбентами он может также объяснить многие непонятные явления. Наличие этих эффектов подчеркивает необходимость осторожного подхода к значениям удельной поверхности, рассчитанным из изотерм I типа. [c.245]

Вполне понятно, что при современном уровне знаний изотермы I типа едва ли можно использовать для надежного определения удельной поверхности. В лучшем случае с помощью изотермы можно оценить удельную поверхность микропористых адсорбентов с точностью до 200 или 300%, если для калибровки взять непористый стандартный образец той же самой природы. [c.260]

Вследствие высокой теплоты хемосорбции величина адсорбции даже при низких давлениях высока. При незначительной физической адсорбции изотерма хемосорбции относится к изотермам I типа и для нее характерен крутой подъем (рис. 137). [c.285]

Часто для определения удельной поверхности по адсорбции красителей рекомендуют использовать метиленовую синь [27]. Но недавно было показано [15], что и в данном случае к полученным значениям удельной поверхности нужно относиться достаточно осторожно. Изотермы адсорбции метиленовой сини из водных растворов были измерены при 20° на саже сферон и искусственном графите, поверхность которых была определена независимым методом. Обе полученные изотермы по форме (рис. 160) относятся к изотермам I типа (по классификации БЭТ) при более высоких концентрациях величина адсорбции не зависит от концентрации. Площадка, приходящаяся на одну молекулу метиленовой сини, оказалась равной для сажи сферон и сажи графой 102 и 108 А . Эти значения гораздо меньше величины Л 1=135 А , соответствующей горизонтальной ориентации адсорбированной молекулы метиленовой сини, и гораздо больше величины Ат = 75 А , отвечающей вертикальной ориентации этих молекул в плотной упаковке. Было высказано предположение, что в действительности молекулы ориентированы вертикально, но между ними проявляется взаимное отталкивание, что приводит к их рыхлой упаковке на поверхности. [c.330]

Далеко не всегда изотермы адсорбции имеют форму изотермы Лэнгмюра. Согласно Брунауэру [18], большинство изотерм адсорбции газов и паров можно условно отнести к одному из пяти типов, показанных на рис. Х1У-7. Изотермы I типа, имеющие форму изотермы Лэнгмюра, характеризуются монотонным приближением адсорбции к некоторому предельному значению, по всей видимости соответствующему заполненному монослою. Изотермы II типа очень часто наблюдаются при физической адсорбции и, несомненно, свидетельствуют об образовании полимолекулярного адсорбированного слоя. Многие годы точка перегиба В считалась точкой завершения заполнения монослоя. Удельные поверхности, оцененные по этой точке, довольно хорошо согласуются с величинами, найденными из изотерм I типа. Изотермы III типа относительно редки и, по-видимому, характерны для адсорб- [c.450]

Данное традиционное описание типов изотерм целесообразно дополнить некоторыми замечаниями. При приближении к Р° вслед за почти горизонтальным участком изотермы I типа нередко наблюдается заметный подъем. Вообще говоря, эта изотерма обычно наблюдается при хемосорбции адсорбата при давлениях значительно ниже P . Изотермы II и III типа приближаются к линии Р° асимптотически. Такие изотермы экспериментально наблюдаются при адсорбции на порошках, и тенденция к неограниченному утолщению адсорбированной пленки отражает процесс капиллярной конденсации в пространстве между частицами [33] (см. гл. VII, разд. VI1-4Д). При полном смачивании адсорбента жидким адсорбатом такие изотермы можно ожидать и в случае адсорбции на плоской поверхности. Изотермы IV и V типов, как правило, характерны для пористых тел. Целесообразно ввести еще по меньшей мере два дополнительных типа изотерм адсорбции, изображенных на рис. XIV-8. Оба типа возможны при адсорбции на плоской поверхности при условии, что жидкий объемный адсорбат образует на поверхности конечный краевой угол [35]. [c.451]

Характер изотерм физической адсорбции может сильно различаться. Основные типы изотерм приведены на рис. 1. В большинстве случаев нри физической адсорбции переход от заполнений ниже монослойных к заполнениям выше монослойных происходит плавно. Вследствие этого изотерма I типа, отвечающая уравнению Ленгмюра, не имеет большого практического значения для измерения удельной поверхности методом физической адсорбции. Применение уравнения адсорбции Ленгмюра к участку кривой, отвечающему низкому давлению, из-за существования переходной области, как правило, ограничивает точность [c.295]

Изотермы I типа характеризуются непрерывным продолжением такого хода дегидратация, сначала только энергетическая (зоны а и 6), а за ГПГ и координационная (зона с) на всем протяжении кривой доминируют над выигрышем энергии за счет сближения ионов. Экзотермический вклад разрушения структуры воды в зоне Ь отходит на задний план, так как к типу 1 относятся электролиты, упорядочивающие эту структуру в первых гидратных сферах ( положительная гидратация в терминологии О. Я. Самойлова). Переход ГПГ на многих кривых отражается в нерезко выраженном увеличении наклона, очевидно, за счет перераспределения дефицитной гидратной воды между ионами. [c.125]

Наличие первого экстремума в зоне разбавленных растворов в системах II и III типа вполне понятно, если вспомнить, что в этом участке, вблизи m = О, интегральные теплоты разбавления для всех электролитов отрицательны (экзотермичны), что вытекает и из теории Дебая — Хюккеля (см. гл. V, стр. 125). На ходе изотерм I типа это не сказывается, так как их общий наклон направлен в ту же сторону. Остальные особенности рассматриваемых зависимостей пока могут быть обсуждены только качественно в свете тех же соображений, какие были высказаны выше при рассмотрении вида изотерм ДЯ, = / (т). К сожалению, до сих пор имеются достаточно точные данные для активностей электролитов только при одной, редко при двух температурах, часто в ограниченной области концентраций и для сравнительно небольшого числа электролитов. [c.191]

Основные сведения о сорбционных свойствах материала и характере сорбции на нем определенных веществ могут быть получены из изотерм сорбции, характеризующих зависимость сорбционной способности А от концентрации С (или давления Р) сорбируемого компонента при постоянной температуре А = = /(С) для жидкой фазы или A = f P) для газов. Брунауэр, Эммет и Теллер выделили пять основных типов изотерм сорбции (рис. П. 1). Выпуклые участки изотерм I, II и IV типов указывают на наличие в сорбентах микропор, но, кроме того, сорбенты II и IV имеют еще и макропоры. Изотермы III и V типов встречаются реже и описывают сильное межмолекулярное взаимодействие в веществе сорбата. Крутизна изотермы I типа характеризует размер микропор сорбентов а — ультрамикропори-стых, б — микропористых. Изотерма IV6 принадлежит переходно-пористому сорбенту /Ув —однородно макропористому, а IVа —со смешанной структурой [33]. [c.27]

Более сложные распределения концентраций в слое получатся для изотерм I типа классификации Брунауэра[ 4]. [c.185]

Изотермы HI типа классификации Брунауэра [4] зеркальны по отношению к изотермам I типа, так как размытый фронт образуется в этом [c.185]

Выпуклые линии изотерм типов I, И, IV указывают на наличие в сорбентах микропор. Кроме того, сорбенты II и IV типов имеют еще и макропоры. Изотермы сорбентов III и V типов встречаются реже и описывают сильное межмолекулярное взаимодействие в веществе сорбата. Крутизна изотермы I типа характеризует размер микропор сорбентов а - ультрамикропо-ристых, б - микропористых. Изотермы IV6 принадлежат пере-ходно-пористому сорбенту IVe - однородно-макропористому. [c.64]

Согласно классическому объяснению изотермы I типа, вычисление емкости монослоя и, следовательно, удельной поверхности не представляет труда. Если зависимость р/х от р (или зависимость р1роХ от р/ро) имеет вид прямой, емкость монослоя вычисляют по наклону прямой, так как тангенс угла наклона равен 1хт. Если прямая линия не получается, можно предположить, что емкость монослоя соответствует адсорбированному количеству чуть больше самой высокой измеренной величины вдоль плато по изотерме. На практике возникает необходимость оценить положение асимптоты относительно изотермы. Удельную поверхность 5 обычно рассчитывают из емкости монослоя Хт по [c.228]

Приведем еще один пример. Пирс, Райли и Смит [10] нашли, что после активации древесного угля паром при 900° его поглотительная способность при насыщении увеличилась в три раза, в то время как изотерма адсорбции сохранила при этом прежний вид (изомер I типа). Они показали, что если до активации ширина пор составляла два молекулярных диаметра, то при активации она долж на была увеличиться за счет удаления углерода в виде окислов (пока активация не приведет к образованию новых пор той же самой ширины, что и прежние поры). Каким бы ни был уголь до активации, полученная после активации изотерма I типа не может соответствовать порам, ширина которых меньше двух молекулярных диаметров. [c.230]

При интерпретации изотерм I типа необходимо быть особенно внимательным к формальным доводам. Это можно показать на примере некоторых расчетов, проделанных для ряда активированных углей, полученных прокаливанием с последующей активацией паром сарана — сополимера винилидена и винилхло-рида [2]. Изотермы адсорбции азота (рис. 115) и хлористого этила относятся к изотермам I типа. Их можно истолковать с классических позиций, при этом по точке В вычисляют удельную поверхность образца, а по поглощению при насыщении — объем пор. Как видно из табл. 47, правило Гурвича выполняется достаточно хорошо объемы азота и этилхлорида, адсорбиро-ваяные на данном образце при насыщении, практически одинаковы и согласуются с объемами пор, вычисленными из плотностей по гелию и ртути соответственно. [c.237]

На рис. 1. изображены, пять различных описанных в литературе типов изотерм адсорбции (по оси абсцисс — концентрация газа С в ммоль1л, по оси ординат — величина адсорбции а в ммоль1г). Тип / соответствует моно-молекулярной адсорбции, четыре остальных типа — поли-молекулярной. Изотерму I типа часто называют лэигмю- [c.10]

Теория полимолекулярной адсорбции предусматривает метод для расчета поверхности адсорбента не только для изотерм типов II и IV, но для любого из пяти различных типов изотерм. III и V типы изотерм встречаются не слишком часто, но по крайней мере два важных адсорбента дают изотермы I типа. Шабазит и некоторые активные угли, среди которых находится уголь из скорлупы кокосовых орехов, дают изотермы I типа. Для таких изотерм можно либо определить с помощью уравнения Лэнгмюра или же принять за меру поверхности адсорбированное количество при давлении насыщения (гл. IV). Мы можем также напомнить прекрасное соответствие данных, полученных для поверхности силикагеля по изотермам III типа Райерсоном и Камероном и по изотермам II типа Брунауером и Эмметом (гл. VI). [c.396]

Внося электролит в воду, мы первыми же порциями особенно сильно нарушаем ее структуру (см. с. 25 и 179), что, по-видимому, связано с кооперативностью водородных связей в воде. Как мы видели, подобный эффект в спиртах не наблюдается. Но есть все основания считать, что до ГПГ смешанные сольваты не образуются. В частности, при ином допущении описанные выше минимумы экзотермичности АНт растворения не должны были бы наблюдаться. Следовательно, до достижения концентрации спирта около 20% (мол.) изотермы АНт — f (/ ) должны иметь водоподобный характер, что и наблюдается на рис. Х.2 вплоть до насыщения раствора солью экзотермичность растворения, за исключением зоны предельных разбавлений, непрерывно возрастает (кривые И типа). Для чистого метанола, напротив, мы видим типичную изотерму I типа с круто убывающей экзотермичностью. Фактор изменений структуры, столь характерный для воды, совсем выпадает. Естественно, что промежуточные изотермы [63 76 и 93% (мол.) H OH] обнаруживают переходный характер, причем для кривых, отвечающих 63 и 76% (мол.) [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология