Растворение полимеров высокоэластических

На набухании и растворении полимеров сказывается их физическое состояние. Конечно, легче всего набухают и растворяются полимеры в вязкотекучем и высокоэластическом состоянии, молекулы которых связаны друг с другом наименее прочно. Значительно труднее растворяются полимеры, находящиеся в застеклованном состоянии. В этом случае сначала при контакте полимера с растворителем молекулы растворителя проникают в поверхностный слой полимера, что вызывает поверхностное набухание его. Далее набухший полимер растворяется таким же образом, как и высокоэластичный полимер. Граница раздела между твердым полимером, в который еще не проник растворитель, и набухшим его слоем [c.444]

Гибкость макромолекул имеет очень важное значение. С ней тесно связаны размер макромолекул (клубков) в растворе, существование у полимеров высокоэластического состояния, процессы кристаллизации, плавления и растворения полимеров, ориентация макромолекул при формовании химических (искусственных и синтетических) волокон. [c.125]

Пластификация - это введение в полимер совмещающихся с ним низкомолекулярных нелетучих веществ с целью улучшения технологических и эксплуатационных характеристик полимерных материалов. В зависимости от химической природы и физической структуры полимера, а также от природы пластификатора и его концентрации, введение пластификатора в полимер может снижать либо Т , либо 7 , либо одновременно обе температуры перехода. При этом у гибкоцепных полимеров происходит уменьшение интервала высокоэластического состояния при увеличении количества пластификатора, вплоть до полного исчезновения интервала Г< ...Гт (растворение полимера в пластификаторе). У жесткоцепных полимеров, наоборот, при введении пластификатора температурная область высокоэластического состояния расширяется. [c.169]

В качестве пленкообразователей для лакокрасочных материалов обычно используют полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии, т. е. с температурой стеклования 50 С и выше. Полимеры с низкой температурой стеклования (ниже 0°С), при нормальной температуре пребывающие в высокоэластическом состоянии, называются эластомерами. Это чаще всего каучуки, которые в лакокрасочных материалах используются реже. Итак, физическое состояние полимера, его температура стеклования оказывает существенное влияние на растворение полимера и формирование покрытия из раствора. [c.185]

Рассмотрим процесс растворения полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии (т. е. при температуре выше Гс), когда гибкость его цепей достаточно большая. Такими полимерами при комнатной температуре являются полиизобутилен, полиизопрен, полибутадиен, поливинилацетат и др. [c.365]

В эластическом состоянии вследствие высокой гибкости макромолекулы перемещение ее может осуществляться по частям, что обусловливает высокую плотность упаковки полимера. Плотность упаковки высокоэластического полимера близка к плотности упаковки низкомолекулярной жидкости, что подтверждают рентгеновские данные (глава V) и данные определения теплот растворения полимеров в гидрированных мономерах. Полимеры, у которых гибкость цепи проявляется [c.367]

Системы самопроизвольно стремятся перейти в состояния, которые характеризуются наибольшим беспорядком в >расположении частиц. Так, твердые тела и жидкости испаряются, переходя в неупорядоченное газообразное состояние, газы же беспредельно расширяются, так как в большем объеме молекулы могут занимать больше положений в пространстве. Точно так же частицы растворенного вещества в смеси с молекулами растворителя реализуют гораздо большее число микроскопических состояний, чем по отдельности. Наконец, макромолекулы полимеров стремятся свернуться в клубки, так как при такой фо рме их отдельные звенья могут принимать большее число положений в пространстве, т. е. осуществлять большее число микросостояний системы, чем при распрямленной макромолекуле. Этим объясняются специфические свойства высокомолекулярных соединений, в частности, их способность к высокоэластическим деформациям. [c.102]

Растворение может быть экзотермическим, те. происходить с выделением теплоты (АЯ< 0), эндотермическим - с поглощением теплоты (АЯ > 0) и атермическим (ДЯ= 0). В последнем случае процесс растворения обусловлен только увеличением энтропии (Д5 > 0). Такое растворение наблюдается у высокоэластических полимеров с очень гибкими цепями в результате диффузии растворителя в полимер и макромолекул полимера в растворитель без их энергетического взаимодействия (например, растворение каучука в бензоле). [c.163]

В предыдущих главах было показано, что механические и электрические свойства полимеров в сильной степени зависят от их строения, фазового и физического состояния. Эти же факторы влияют и на термодинамические свойства растворов полимеров. Поэтому целесообразно рассмотреть термодинамические закономерности процесса растворения высокоэластических, стеклообразных и кристаллических полимеров. [c.366]

Термодинамика растворения высокоэластических полимеров [c.366]

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом свойств, а именно способностью образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна способностью к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям способностью в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением, иметь высокую вязкость самих растворов. Этот комплекс свойств связан со значительной молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, к редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится все менее ярко выражен. [c.108]

На рис. 29 изображена схема растворения стеклообразного полимера [10, с. 214], представляющая собой зависимость содержания полимера в набухшем слое от его толщины, т. е. от расстояния до поверхности полимера, где еще отсутствует растворитель. В слое толщиной бз полимер находится в стеклообразном состоянии, и вследствие малого коэффициента диффузии содержание растворителя в этом слое незначительно. При содержании фс полимер переходит в высокоэластическое состояние, характеризуемое большим проникновением растворителя, а при грт полимер приобретает текучесть и в слое толщиной 61 [c.109]

При растворении высокоэластических полимеров АЯ О к Д5>0 следовательно, AG<0. Поэтому высокоэластические полимеры неограниченно растворяются во всех неполярных жидкостях. Как уже отмечалось, их растворению способствует гибкость цепи, так как гибкие цепи, перемещаясь по частям, диффундируют в раствор, что сопровождается увеличением энтропии. [c.379]

Полимер, находящийся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии, и по плотности упаковки и по подвижности звеньев аналогичен низкомолекулярной жидкости. В таких полимерах отсутствует жесткая структура, поэтому термины пористость или микропористость к таким полимерам неприменимы. Поглощение газов и паров каучуками и резинами происходит путем их растворения в полимерном материале, которое обязательно сопровождается набуханием полимера и [c.507]

С другой стороны, из рис. 46 ясно видно, что с ростом степени полимеризации температура текучести всегда повышается, в результате чего расширяется температурный интервал высокоэластического состояния. Это позволяет оценивать термомеханическим методом молекулярные веса полимеров без перевода вешества в растворенное состояние, т. е. чисто механическим путем. [c.249]

Основным свойством термостойких полимеров, как следует уже из самого названия, является способность сохранять химическую структуру неизменной при высоких температурах. Поэтому естественной характеристикой термостойкости, казалось бы, должна служить температура, при которой наиболее слабые химические связи макромолекулы термодинамически нестабильны. Однако, с практической точки зрения, важна не абсолютная термодинамическая стабильность некоторой индивидуальной макромолекулы, а продолжительность ее жизни при конкретной надмолекулярной организации полимерного материала. Последняя величина является кинетической характеристикой и зависит ОТ жесткости как внутримолекулярной, так и надмолекулярной структуры, которая характеризуется энергией внутримолекулярной и межмолекулярной когезии соответственно. Известным примером роли кинетического фактора служит явление перегретого состояния полимеров [1], когда наблюдают увеличение скорости разложения полимера при переходе в высокоэластическое состояние или при растворении (связанное с уменьшением межмолекулярной когезии макромолекул). [c.15]

Действительно, наблюдая макросостояние системы (сумму очков), мы знаем, что при данных условиях (два кубика) наиболее вероятен вариант, отвечающий 7 очкам, но мы не знаем, какое именно микросостояние из шести возможных осуществится в данный момент. Следовательно, системы самопроизвольно стремятся перейти в состояния, которые характеризуются наибольшим беспорядком в расположении частиц. Так, твердые тела и жидкости испаряются, переходя в неупорядоченное газовое состояние, газы же беспредельно расширяются, так как в большем объеме молекулы могут принимать больше положений в пространстве. Точно так и при растворении твердого или жидкого вещества его частицы в смеси с молекулами растворителя реализуют гораздо большее число микроскопических состояний, чем в случае чистого растворителя и нерастворенного вещества. Наконец, макромолекулы полимеров стремятся свернуться в клубки, так как при такой форме их отдельные звенья могут принимать большее число положений в пространстве, т. е. осуществлять большее число микросостояний системы, чем при распрямленной макромолекуле. Этим объясняются специфические свойства высокомолекулярных соединений, в частности, их способность к высокоэластическим деформациям (гл. V, 4). [c.95]

Таким образом, растворение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, характеризуется очень небольщими тепловыми эффектами и резким увеличением энтропии обоих компонентов. Такая закономерность связана со спецификой высокоэластического состояния. [c.367]

I. Многие твердые полимеры в растворенном или набухшем состоянии находятся, соответственно, в вязкотекучем или высокоэластическом релаксационных состояниях. Постепенным испарением растворителя можно свести подвижность сегментов на нет, т. е. реализовать еще один 1ариант стеклования, которое, строго говоря, тоже является структурным. Однако, в отличие от предыдущего варианта, здесь меняется состав (поскольку речь шла о термодинамике, — химические потенциалы двух компонентов системы), и стеклование достигается благодаря полному или неполному исчезновению одного из компонентов двухкомпонентной системы. Можно поэтому говорить здесь о концентрации стеклования , т. е, концентрации, при которой система приобретает свойства полимерного стекла. Часто застеклованным при этом оказывается раствор, и не обязательно очень высокой концентрации. [c.82]

Влияние молекулярного веса полимера на термодинамические параметры растворения было изучено главным образом на при -мере стеклообразных полимеров, плотность упаковки которых заметно изменяется с увеличением длины цепн. Однако наблюдае- мые закономерности, по-видимому. справедливы и в случае растворения высокоэластических полимеров. Чем д линнее цепи, тем больше времени требуется полимеру для образования равновес ной плотной упаковки, Если низ-комолекуляриьге полимергомоло-гн за время охлаждения успевают плотно упаковаться, то с увеличением молекулярного веса это время оказывается недостаточным для образования равновесной плотной упаковки макромолекул. Поэтому по Л[ере увеличения молекулярного песа полимера величина s2 у.меньшается н, согласно уравнению (52), энтальпия смешения [c.369]

Свойства и основные характеристики. B. . обладают специфич. комплексом физ.-хим. и мех. св-в. Важнейшие из них 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокиа и пленки (см. Ориентированное состояние, Пленки полимерные) 2) способность к большим обратимым, т. наз. высокоэластическим, деформациям (см. Высокоэластическое состояние) 3) способность набухать перед растворением н образовывать высоковязкие р-ры (см. Растворы полимеров). Эти св-ва обусловлены высокой мол. массой В. с., цепным строением макромолекул, их гибкостью и иаиб. полно выражены у линейных В. с. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных св-в В. с. становится все менее выраженным. Трехмерные В. с. с очень большой частотой сеткн нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям. [c.442]

Расчеты, проведенные Рыскинымдля большого числа систем полимер — растворитель, показали, что истинная энергия активации значительно меньше, чем экспериментально определенная Еже, и близка к теплоте растворения органических соединений (6— 12 ккал/моль). Величина а зависит в основном от природы полимера, причем значение а резко увеличивается при переходе полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Рассматривая а как коэффициент температурной зависимости энергии активации, т. е. [c.121]

Влияние молекулярного веса полимера на термодинамические параметры растворения было изучено главным образом на примере стеклообразных полимеров,. й, плотность упаковки которых заметно изменяется с увеличением длины цепи. Однако наблюдаемые закономерности, по-виднмо-му. справедливы и в случае растворения высокоэластических по-лимеров, Чем длиннее цепи, тем больше времени требуется поли- [c.369]

Полимер, находящийся в высокоэластическом и вязкотекучем состоянии, и по плотности упаковки, и по подвижности звеньев аналогичен низкомолекуляриой жидкости. В таких полимерах отсутствует жесткая структура, поэтому термины пористость нли микропористость к ним неприменимы. Поглощение газов и паров каучуками и резинами происходит путем их растворения в иолимерном материале, которое обязательно сопровождается набуханием полимера и изменением его структуры. Если эластиче- ский полимер не набухает в данной жидкости, он не сорбирует ее паров. Следовательно, сорбция паров инертных жидкостей эластическими полимерами практически равна нулю. [c.500]

Единственным механизмом переноса газа через непористую мембрану является диффузия растворенного вещества в мембране. Проникновение газа через мембрану в этом случае состоит из нескольких стадий сорбция вещества на одной стороне мембраны, перенос растворенного вещества за счет диффузии через мембрану и его десорбция на противоположной стороне мембраны. Закономерности переноса газа через полимерную мембрану зависят от того, в каком состоянии — стеклообразном или высокоэластическом — находится полимер. Если температура гюлимерной мембраны выше температуры стеклования полимера, то полимер находится в высокоэластическом состоянии. Если при этом температура мембраны выше, чем критическая температура для данного газа, то растворимость газа описывается при помощи закона Генри, а коэффициент диффузии практически не зависит от концентрации диффундирующего газа в мембране. Согласно закону Генри, растворимость газа в полимере описывается при помощи соотношения [c.44]

Юберейтер [8] показал, что состояние полимера в значительной степени влияет на характер растворения. Если аморфный полимер растворяется при достаточно высокой температуре, например выше температуры текучести, которая ограничивает сверху область высокоэластического состояния, то поверхностный слой образуется только областью толщиной и процесс растворения сводится к простому перемешиванию двух жидкостей. [c.288]

Для растворов сополимеров наблюдается непрерывный переход от термодинамических закономерностей, характерных для полимера, полученного полимеризацией только одного мономера, к закономерностям, характерным для полимера, полученного полимеризацией другого мономера. Так, из Р ис. 154 видно, что сополимеры, содержащие в цепи большое количество звеньев бутадиена и находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии, характеризуются эндотермическим растворением полистирол и СКС-90, Гс которого равна +34°С, характеризуются экзотермическим растворением. Сополимеры СКС-60 и СКС-70 в бензоле растворяются атермически. [c.376]

Толщина такого слоя геля возрастает с ростом температуры и молекулярной массы полимера и уменьшается с увеличением скорости перемешивания. Состояние полимера также сиЛьно влияет на характер растворения. Если аморфный полимер растворяется при температуре выше температуры плавления Гп.,, т. е. выше температуры существования высокоэластического состояния, то поверхностный слой содержит только гидродинамический жидкий слой, а растворение представляет собой смешивание двух жидкостей. Если полимер находится в высоко-элабТИческом состоянии, то будут присутствовать первые два подслоя, причем слой геля будет толще, поскольку молекулы растворителя могут проникать в матрицу быстрее, чем макро- [c.188]

С другой стороны, из рпс. 46 ясно видно, что с ростом сте иеии полимеризации температура текучести всегда повышается, что имеет своим следствие.м расширение температурного интервала высокоэластического состояния. Это позволяет оценивак. термомеханическим методом молекулярные веса полимеров бет перевода вещества в растворенное состояние, т. е. чисто. мех. -ническим путем. [c.190]

Рассмотрение температурной зависимости сорбции воды целлюлозой вновь возвращает нас к вопрссу об особенностях сорбции жидкостей полимерами, находящимися в стеклообразном состоянии. В принципе из-за отсутствия подвижности звеньев и атомных групп в макромолекуле сорбция (растворение) других веществ в полимере, не перешедшем еще в высокоэластическое состояние, не должна происходить вообще. Исключение должно составлять проникновение жидкости (ее паров) в поры и другие дефектные места полимера. Но для большинства полимеров, в том числе для обычных образцов целлюлозы, пористость составляет сотые доли от объема полимера и не сопоставима со значёниями наблюдаемой сорбции. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология