Изотопный обмен кинетические характеристики реакций

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

Изотопным обменом называют реакции, в которых атом или ион замещает в молекуле другой атом или ион с тем же самым зарядом ядра, но с другой атомной массой. Простейший случай — замещение атома водорода в молекуле водорода атомом дейтерия В + Н2Ч=4 = он + Н. Установление точных кинетических характеристик этой реакции й многочисденных сходных процессов обмена, в которых участвуют Нз и Ва в орто- и пара-состояниях, сыграли весьма важную роль в развитии кинетической теории [27]. [c.147]

В этом кратком обзоре работ по хроматографическим методам в катализе мы не касались ряда вопросов. Следует указать, что хроматографические методы легко сочетаются с другими физическими методами, используемыми для изучения глубокого механизма реакций. Так, например, недавно появились работы, успешно сочетающие газовую хроматографию с масс-снект-рометрией, методами ЭПР и ЯМР, инфракрасной спектроскопии и т. д. Однако даже уже из приведенного материала видно, что методы газовой хроматографии, используемые в катализе, позволяют быстро определять активность и селективность катализаторов поверхность катализаторов и адсорбционные характеристики компонентов в ходе реакции измерять основные кинетические характеристики каталитического процесса изучать статистику поверхности (распределение участков по теплотам адсорбции, изотопный обмен и т. д.) проводить реакцию в условиях непрерывного разделения и изучать глубокий механизм реакции. [c.296]

В настоящей и последующих статьях /12/ на основе более широкого экспериментального материала нами продолжено изучение закономерностей реакций изотопного обмена водорода ароматических СН-связей произведена корреляционная обработка кинетических данных при помощи уравнений гамметювского типа (сообщения 1 и II ) и выполнено квантово-химическое исследование реакционной способности (сообщение 111 ).рассмотрены соотношения между параметрами активации (сообщение IV) и исследовано влияние состава среды на кинетические характеристики обменного процесса (сообщение V). [c.602]

Эти реакции приводят к замене атомов протия с массовым числом 1 на атом дейтерия с массовым числом 2 и в соответствии с уравнением (9.9) к уменьшению волнового числа (v) инфракрасного излучения, необходимого для возбуждения колебания связи с замененным водородным атомом. Скорость обмена водорода на дейтерий в пептидных группах белков можно исследовать, наблюдая полосу амид II, расположенную при 1550 СМ для группы — ONH— и при 1450 см" для группы — OND— [33]. Как следует из уравнения (9.9), замещение водорода на дейтерий приводит к сдвигу полосы в сторону меньших волновых чисел. Этот сдвиг не так велик, как можно было бы предположить, подставляя массы водорода и азота в уравнение (9.9), поскольку полоса амид II вызвана не только колебаниями атомов азота и водорода, но также и движениями других атомов в пептидной группе. Интерес к кинетике дейтеро-обмена в белках возник в связи с наблюдением, согласно которому обменная реакция в коротких пептидах и полностью денатурированных белках при комнатной температуре и нейтральных рн протекает по уравнению первого порядка и имеет время полуобмена 0,1 —1,0 мин, а для обмена в нативных белках требуются часы и даже дни. Анализ кинетики изотопного обмена водорода в белках позволяет получать ценную информацию, касающуюся кинетических и термодинамических характеристик конформационных переходов [33]. [c.511]

Изучение механизма взаимодействия кислорода с окисными катализаторами имеет большое значение для теории реакций гетерогенного каталитического окисления. Одним из немногих методов, позволяющих получить данные, 1епосредственно относящиеся к этому вопросу, является исследование изотопного обмена в системах молекулярный кислород — окислы. На основании кинетических закогюмерпостей обмена в этих системах можно судить о подвижности кислорода решетки окисла, о подвижности хемосорбированного кислорода и об энергии связи кислорода с окислами. Эти же дан-1Ш1е позволяют делать некоторые выводы о физических свойствах поверхности, природе активных центров и т. п. Выбранные в работе в качестве объекта исследования окислы редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают своеобразными физическими и химическими свойствами, влияние которых на каталитические характеристики окислов представляет интерес для теории катализа. Данные об обмене в системах О., — окислы РЗЭ в литературе отсутствуют. [c.159]