Изучение механизма взаимодействия молекул с поверхностью

При исследовании кислотных свойств поверхности наряду с дальнейшей разработкой надежных приемов количественного анализа основное внимание должно быть обращено на изучение механизма взаимодействий молекул с кислотными центрами. Такие исследования должны привести к разработке чувствительных методов качественной и количественной дифференциации, кислотных центров не только по природе, но и по силе их кислотности. При изучении образующихся при взаимодействии с этими центрами поверхностных структур должны привлекаться результаты спектральных исследований комплексных соединений в объемной фазе. [c.437]

Изучение механизма взаимодействия молекул с поверхностью [c.294]

Поэтому вполне понятно, что вопрос о получении химически чистых ювенильных поверхностей приобретает немаловажное значение особенно при изучении механизма взаимодействия и энергии связи адсорбированных молекул, получения основных данных для изучения катализа и т. д. [c.158]

Важным применением спектроскопии ЭПР к исследованию механизма взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела является изучение стабилизации адсорбированных на поверхности свободных радикалов [14]. [c.315]

При гетерогенном горении углерода реакция протекает на поверхности углеродного массива, к которому поступают молекулы кислорода из окружающего объема. Изучением механизма окисления углерода занимался широкий круг исследователей на протяжении более 70 лет. Имеется громадный экспериментальный материал, отражающий взаимодействие углерода с кислородом и другими газами в различных температурных и концентрационных условиях. [c.141]

Принцип действия. Содержащиеся в топливе н-парафины при понижении температуры легко кристаллизуются. Начало кристаллизации проявляется в помутнении топлива. Затем кристаллы растут и при определенных размерах и концентрации образуют пространственную структуру. В результате этого процесса топливо теряет подвижность и плохо прокачивается через трубопроводы и фильтры. Депрессорные присадки сорбируются на поверхности зарождающихся кристаллов и препятствуют их росту и ассоциации. Механизм действия депрессоров окончательно не изучен. Наиболее распространены два мнения. Одно предполагает сокристаллизацию парафина и депрессора согласно другому, при адсорбции депрессора кристаллы приобретают звездообразную форму и не могут слиться в крупные образования. Важно, что в обоих случаях предполагается взаимодействие молекулы депрессора (или ее части) с растущим кристаллом. Поэтому пока кристаллы не начали образовываться, действие депрессоров не может проявиться. Это и объясняет отсутствие их влияния на температуру помутнения топлива. Размер кристаллов парафинов в присутствии депрессоров составляет десятки мкм. [c.139]

Выше уже отмечалось, что для выяснения механизма элементарного акта взаимодействия молекул донора и акцептора протона первостепенное значение имеют результаты исследования в газовой фазе. Однако проведение таких исследований обычно сопряжено со значительными экспериментальными трудностями (низкое давление паров многих соединений, адсорбция на стенках кювет, недостаточная чувствительность многих методов при работе с газами и т. д.) Поэтому число работ по изучению комплексов с водородной связью в газовой фазе вообще невелико, что же касается равновесий типа (2) или (3, б), то, насколько нам известно, наблюдать их в газовой фазе до сих пор ие удавалось. Соответственно все соображения относительно свойств поверхностей потенциальной энергии различных систем, изложенные в предыдущих разделах, основывались на анализе экспериментальных данных, полученных при исследовании растворов. В то же время неэмпирические расчеты в настоящее время выполняются только для изолированных комплексов или димеров, что затрудняет сравнение их результатов с экспериментом. При этом среди тех относительно простых систем типа АН---В, для которых такие расчеты были выполнены, не нашлось ни одной, где рассчитанная потенциальная функция имела бы два минимума, а для систем, в которых существование таутомерного равновесия (3, б) в растворах надежно установлено, расчеты еще не выполнялись. [c.239]

Работы Теренина и его сотрудников (см. обзоры [48—56]) по исследованию адсорбции спектральным методом, начатые в 1940 г. и продолженные после окончания войны, в значительной степени определили дальнейшее развитие этих исследований в нашей стране и за рубежом. Для изучения взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела в первое время применялась в основном инфракрасная спектроскопия, причем спектры снимались в обертонной области на двухлучевом регистрирующем спектрометре со стеклянной оптикой конструкции Теренина и Ярославского [56]. Работа в этой области облегчалась благодаря возможности использования стеклянных кювет и высокочувствительных приемников инфракрасного света. В 1954 г. Сидоровым [57] была показана возможность исследования адсорбции также и в основной области спектра, в которую попадают полосы поглощения большинства химических связей органических соединений. Развитие работ в это время шло главным образом в направлении исследования спектральным методом химии поверхности кремнезема и механизма молекулярной адсорбции и хемосорбции им различных молекул (литературу см. в работах [16, 49—51, 53—61]). [c.18]

В систем ах с упорядоченными расположениями молекул (твердые тела, их поверхность, многие вещества в адсорбированном состоянии) линии уширяются и возможность получения информации о межмолекулярных взаимодействиях значительно уменьшается, В этом случае изменение второго момента и ширины линии сигналов ЯМР адсорбированных молекул может использоваться в основном для изучения взаимного расположения ядер и подвижности всей молекулы или ее отдельных частей (например, в работах [83—87]). Спектроскопия ЯМР высокого разрешения применена для определения механизма взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью (литературу см. в работах [88,89]). [c.23]

Настоящее исследование является продолжением ранее начатых работ и посвящено изучению природы каталитической активности и механизма окислительновосстановительных реакций на окислах редких земель (р. 3.). Для решения этой задачи важно всестороннее исследование состояния реагирующих молекул и характера их взаимодействия с поверхностью твердого тела, а также экспериментальное и теоретическое изучение элементарных стадий каталитического процесса и прежде всего окисления и гидрирования углеводородов. В этом отношении особый интерес представляют окислы р. 3. Изучение физико-химических свойств р.-з. окислов, имеющих большое сходство, получило свое развитие лишь в последнее время, когда стало возможным получать эти соединения в индивидуальном виде достаточной степени чистоты. [c.268]

При изучении механизма элементарных хемосорбционных и каталитических процессов на металлах существенно исследовать не только изменения состояния адсорбированных молекул, но и те изменения электронного состояния металлов, которые обусловлены взаимодействием адсорбированных молекул с их поверхностью. Результаты подобных исследований обычно используют для суждения о типах адсорбционной связи с поверхностью металла, а также для сопоставления величин, характеризующих электронное состояние металла, с его каталитической активностью [1, 2]. [c.108]

Методы рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии в применении к явлениям адсорбции позволяют изучать и решать ряд проблем. С одной стороны, это идентификация продуктов на адсорбенте, исследование электронной структуры адсорбатов в зависимости от строения адсорбента и нахождение энергетических характеристик взаимодействия адсорбат — адсорбент. С другой стороны, это определение мест локализации адсорбированных молекул, поверхностной концентрации, степени покрытия поверхности, изучения кинетики адсорбции или каталитической реакции, выяснение механизмов адсорбции и каталитического действия металлов и сплавов и т. д. [c.162]

Вполне точно установлено, что хотя каталитическое гидрирование может протекать по многочисленным различным механизмам, при всех реакциях, вероятно, имеются следующие стадии 1) диффузия реагирующих компонентов-из основного ядра фазы к поверхности катализатора через конденсированную на поверхности или внутри пор пленку 2) адсорбция реагирующих компонентов на активных центрах поверхности катализатора 3) собственно реакция, т. е. взаимодействие адсорбированных молекул с образованием целевых продуктов 3) десорбция продуктов реакции 5) диффузия продуктов реакции через поверхностную пленку и из пор катализатора в основное ядро фазы. Реагирующие формы адсорбируются и образуют на поверхности активированные комплексы, которые в результате еще не выясненного механизма диссоциируют, вновь соединяются и рекомбинируются с образованием новых комплексов, обладающих меньшей энергией. Последние затем десорбируются с поверхности. Изучение многочисленных реакций в паровой фазе приводит к общему выводу, что суммарная скорость подобных реакций в больишнстве случаев определяется стадией химического взаимодействия адсорбированных молекул на поверхности катализатора, а не скоростями диффузии, адсорбции исходных соединений или десорбции продуктов реакции. [c.146]

Для выяснения механизма физической адсорбции молекул на окисных адсорбентах большое значение имеет изучение их гидроксильного покрова, образующегося в результате гидратации поверхности окислов в процессе приготовления или хемосорбции паров воды. Поскольку гидроксильные группы, как было впервые показано Терениным с сотр. [12—14], могут быть непосредственно обнаружены на поверхности адсорбента по принадлежащим им полосам поглощения валентных колебаний связей ОН, ИК-спектроскопия позволяет получить прямые данные об образовании, стабильности, взаимодействии и других свойствах каждого из присутствующих на поверхности типа гидроксильных групп. [c.118]

Эффективность действия серусодержащих антикоррозионных присадок к смазочным маслам связана прежде всего с тем, что они, взаимодействуя с металлами, образуют на их поверхности защитную пленку. Эти пленки эффективно предохраняют металлы от коррозии лишь до тех пор, пока состоят из целых молекул присадки [1—3]. Поэтому наряду с тщательным изучением факторов, влияющих на создание защитных пленок, необходимо уделять внимание исследованию факторов, вызывающих разрушение пленок, и выявлению механизма этого процесса. Однако почти все исследователи обращают внимание на образование защитных пленок, а механизм их разрушения изучен недостаточно. [c.663]

Вследствие большой чувствительности ультрафиолетовые спектры, как и спектры ЭПР, наиболее пригодны для изучения взаимодействия при небольших заполнениях поверхности. Благодаря высоким значениям коэффициента поглощения адсорбированных молекул для получения электронных спектров поглощения требуется меньшая поверхностная концентрация, чем для получения инфракрасных спектров. Значения коэффициентов поглощения в электронном спектре значительно превосходят соответствующие значения для инфракрасных полос. Существенным для интерпретации ультрафиолетовых спектров является также сочетание их с исследованием спектров ЭПР. Сочетание этих двух методов позволяет выделить из совокупности всех наблюдаемых полос те полосы поглощения, которые связаны с существованием на поверхности катион-радикалов [52, 54]. Исследование с помощью ультрафиолетовых спектров влияния взаимодействия на поверхностный слой и объем твердого тела сильно ограничено. Лишь в случае твердых тел, содержащих в своем составе ионы переходных металлов, удается наблюдать изменение ультрафиолетового спектра поглощения поверхностных ионов при адсорбции и делать выводы о механизме адсорбции и изменении симметрии поля, в котором находятся эти ионы [107—109, 121—124]. [c.27]

При изучении поверхностных реакций в системе углерод — кислород был выяснен механизм химического взаимодействия кислорода с определенными участками поверхности [11, 12, 39—42]. На очищенной поверхности углерода происходит восстановление двуокиси углерода до моноокиси уже при 450° [43], при этом атом кислорода остается на поверхности [11, 42, 44, 46]. Как было показано в этих работах, некоторые атомы углерода поверхности способны отрывать атом кислорода от молекулы СО2 и наоборот, связанный поверхностью атом кислорода может вновь захватываться окисью углерода [45—49]. Эти реакции можно записать в виде [50] [c.218]

Начало применению инфракрасной спектроскопии к исследованиям процессов на поверхности было положено А. Н. Терени-ным и его сотрудниками в Ленинграде (1940 г.). Работы были посвящены главным образом изучению механизма взаимодействия между адсорбированными молекулами и гидроксильными группами, существующими на поверхности всех окислов. [c.7]

Изучение механизма взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью. Выводы о типе группы или структурного элемента адсорбированной молекулы или поверхностной группы, участвующей во взаимодействии, делаются на основании изменения положения соответствующих им полос поглощения при адсорбции. Наиболее достоверная интерпретация получается при участии во взаимодействии групп, способных к образованию водородной связи. Так, например, образование водородной связи молекул с поверхностными гидроксильными группами окислов проявляется в относительном смещении полосы валентных колебаний групп ОН от 100 до 1000 смг в область низких частот и увеличении ее интенсивности (табл. 32) [6, 7]. Было установлено, что смещение полосы поглощения валентного колебания поверхностных гидроксильных групп кремнезема, определяемое в основном энергией водородной связи, коррелируется с вкладом энергии специфического взаимодействия в общую теплоту адсорбции молекул на гидро-ксилированной поверхности [8]. Этот вклад оценивается как разность теплот адсорбции молекул на гидроксилированной и дегид-роксилированной поверхности кремнезема (табл. 32). [c.278]

Сравнительная легкость получения, высокая стабильность, возможность широкого варьирования и направленного изменения химии концевых груш1, близкая к идеальной упаковка молекул — все это делает упорядоченные монослои прекрасным модельным объектом для изучения молекулярных механизмов таких явлений, как специфическая адсорбция, смачивание, адгезия, трение и т. п. Высокоупорядоченные модельные системы по типу представленных на рис. 5.4 являются прекрасными стартовыми объектами для конструирования поверхностей с заданной двух- и трехмерной структурой. Изучение механизмов самосборки на поверхности и свойств упорядоченных структур представляет огромный фундаментальный и практический интерес. Такие поверхности применяются для создания сенсоров [58-61], в оптико-электронных и полупроводниковых технологиях [62], для создания изделий нано- и микромеханики [63,64] и нанолитографии [65], для моделирования взаимодействий биополимеров и клеток с поверхностью и разработки биосовместимых материалов [66-70] и др. В живой природе самосборка упорядоченных монослойных структур играет главную роль при образовании клеточных мембран [71]. Последние достижения по методам получения, исследования и свойствам упорядоченных монослоев рассмотрены в обзорных работах [72-74]. [c.181]

При исследовании противоизносных свойств авиационных топлив, необходимо наряду с изучением описанных выше зависимостей изучить механизм взаимодействия топлива с металлами контактируе-мых поверхностей. Многочисленные наблюдения за поверхностями трения, изучение состава продуктов износа, процессов, происходящих в тонких поверхностных слоях металлов, позволяют составить следующую общую схему взаимодействия топлив с металлами в процессе трения. Как только металлический образец погружается в топливо, на его поверхности адсорбируются поверхностно-активные молекулы гетероатомных соединений (кислородных, сернистых, азотистых), а также молекулярный кислород и образуется тонкий граничный слой. Этот слой может воспринимать сравнительно большие, нормальные к поверхностям трения нагрузки и легко деформируется при приложении тангенциальных напряжений. При контактировании двух металлических поверхностей между ними будет находиться граничный слой из адсорбированных молекул. Если контактная нагрузка, скорость относительного перемещения и объемная температура топлива невелики, то тонкая граничная пленка выполняет роль эффективной смазки, а поверхностные слои окислов металла подвергаются в основном упругой деформации, причеМ деформацией охвачены очень тонкие слои окислов. При многократном упругом передеформировании окисных слоев происходит их усталостное разрушение, а на месте разрушенных окислов образуются новые вследствие окисления металла кислородом, всегда присутствующим в топливе или выделяющимся при разложении гетероатомных кислородных соединений. [c.70]

Механизм взаимодействия сульфидов с поверхностью минерала при флотации пока не изучен. Однако можно предположить, что гидрофобизации поверхности минера— лов нефтяными сульфидами становится возможной за счет координационного связывания их активными поверхностными центрами, в частности поверхностными ионами. Координационная связь между молекулой сульфида и поверхностным ионом может образбваться за счет свободной пары электронов атома серы. Упрочнению комплекса способствует также возникновение донорной я-связи между ионом и реагентом. [c.203]

При исследовании механизма усиливающего действия наполнителей в полимерах вопрос о влиянии надмолекулярных структур на свойства наполненных композиций прежде не рассматривался. Развитие представлений о надмолекулярной структуре полимеров и полученные нами данные о взаимодействии полимеров и наполнителей позволили прийти к заключению, что при изучении структуры и свойств наполненных полимеров следует рассматривать взаимйдействие с поверхностью полимера не отдельных макромолекул, а надмолекулярных структур различных типов. Взаимодействие с поверхностью наполнителя какой-либо одной молекулы, входящей в агрегат, приводит к связыванию поверхностью всех других входящих в него молекул. В результате этого взаимодействия происходит ограничение подвижности не только цепей, непосредственно контактирующих с поверхностью, но и всех других цепей, входящих в данный агрегат. Только при таком рассмотрении могут быть понятны заметные изменения свойств полимеров при введении в них небольших количеств наполнителей. С другой стороны, взаимодействие полимерных молекул с поверхностью уже в ходе формирования наполненного полимера должно приводить к [c.283]

Для нонимапия механизма адсорбции большое значение имеет изучение влияния химии поверхности адсорбента на адсорбцию молекул разного электронного строения. К сожалению, в основном уделяется внимание роли гидроксильных групп кремнезема в явлениях адсорбции. Механизму же адсорбции на модифицированных кремнеземах посвящено мало работ. Между тем изучение адсорбции на кремнеземах, к поверхности которых привиты определенные функциональные группы, позволяет проследить за взаимодействием молекул различной электронной структуры только с данными атомами или функциональными груннами, расположенными на поверхности адсорбента. Оргапозамещеппые кремнеземы с фиксированными функциональными группами, которые придают поверхности определенную специфичность и концентрацию которых можно менять в известных пределах, представляют собой весьма удобные модели для изучения межмолекулярных взаимодействий. Химическим модифицированием можно создавать на новерхностн адсорбента новые адсорбционные центры. [c.206]

Была определена теплота смачивания наиболее важных представителей дисперсных минералов налыгорскита, гидрослюды, каолинита, монтмориллонита и вермикулита в зависимости от степени увлажнения. Параллельно микровесовым методом изучалась адсорбция паров воды [5—7]. Полученные результаты позволили установить, что при наличии минералов жесткой структуры (каолинит, гидрослюда, палыгорскит) тепловой эффект в основном обязан образованию водородных связей между молекулами воды и поверхностными атомами кислорода или гидроксильными группами. Таким образом механизм взаимодействия воды с поверхностью изученных минералов и функциональными группами гидрофильных высокомолекулярных соединений, которыми занимался еще А. В. Думанский [8], оказывается одним и тем же. [c.4]

Изучение природы активных центров, а также строения и свойств поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии молекул с поверхностью катализатора, позволяет глубже проникнуть в механизм гетерогенного катализа и ближе подойти к решению задачи научного подбора катализаторов. Широко используемые в настоящее время кинетические методы исследования каталитических реакций не могут дать прямую информацию о промежуточных стадиях каталитического процесса. Многие детали каталитических реакций не удается выяснить также при помощи других физико-химических методов исследования, например применением изотопов. В ряде случаев эта задача может быть успешно решена применением инфракрасной спектроскопии, которая позволяет следить за превращением молекул непосредственно на поверхностж катализатора, что открывает большие возможности для изучения промежуточных стадий каталитических реакций [1, 2]. [c.253]

Расположение ионов в Л. р. определяется их гид-ратацие — способностью связывать воду, отни.мая ее от гидратированных молекул растворенного вещества или частиц дисперсной фазы. Изучение механизма влияния ионов неорганич. солей на свойства водных р-ров и дисперсных систем показало наличие тесной связи между энергией гидратации ионов и способностью их солей повышать поверхностное натяжение воды. Интенсивное взаимодействие ионов с водой означает, что энергия связи между ионом и молекулой воды больше энергии взаимного притяжения молекул воды (т. е. ион сильнее втягивает молекулы НзО с новерхности вглубь, чем это имеет место в чистой воде, что и повышает поверхностное натяжение). Энергия гидратации ионов возрастает при переходе от ионов низшей валентности (зарядности) к ионам высшей валентности, а при одинаковой валентности — с уменьшением радиуса ионов (см. Ио 1ный радиус). В Л. р. катионы расположены в порядке возрастающей величины их радиуса, что совпадает с расположением их в периодич. системе элементов Д. И, Менделеева (в данном случае существен закономерно нарастающий объем этих ионов). Апионы обычно слабее гидратируются, чем катионы, т. е. их стремление уйти в глубь раствора с его поверхности выражено слабее. В результате этого поверхностный слой водных р-ров солей обычно заряжен отрицательно. В Л. р. закономерно нарастает способность аниона отрицательно заряжать поверхность водного р-ра по отношению к воздуху. Л. р. ионов определяют их способность вызывать коагуляцию коллоидных р-ров, причем различия в пороге коагуляции, особенно для золей с отрицательно заряженными частицами, могут быть очень значительными. Чем слабее гидратация ионов, тем больп[е их способность адсорбироваться на гидрофобных поверхностях. Способность нонов к адсорбции растет в Л. р. в направлении от 80 к СК8 , поэтому ионы СК8 оказывают обычно стабилизирующее действие на дисперсные системы. У катионов различия в адсорбируемости выражены слабее. Места членов Л. р. ионов не являются строго постоянными и могут изменяться в зависимости от условий (pH р-ра, концентрации соли, темп-ры). Действие Л. р. ионов на высаливание или набухание белков зависит прежде всего от pH раствора, напр, анионы в кислой среде, когда ионы белков заряжены положительно, по высаливающему действию располагаются в ряд СЛ 8 >)">... и т. д., т. е. имеет место обращение Л. р. Подобное обращение наблюдается у Л. р. катионов на щелочной стороне от изоэлектрич. точки, где высаливающее действие ионов падает от Сз+ к Г1+. Количественная характеристика закономерности Л. р. выражается ур-нием N = к Н — Я ), в к-ром Н ш — соответственно энергии гидратации иона и высаливаемого вещества (напр., желатина), к — константа, N — величина, [c.486]

Однако ряд деталей механизма электровосстановлення анионов остается неясным, в частности, вопрос о характере взаимодействия находящихся на поверхности электрода катионов с восстанавливающимися анионами. Фрумкин еще на начальном этапе изучения механизма электровосстановлення анионов отметил, что было бы преждевременно предрешать, наличествует ли непосредственное соприкосновение между анионом и катионом при образовании катионных мостиков,. ..или между ними сохраняется прослойка молекул воды [300, первая ссылка]. [c.148]

Спектральные методы позволяют во многих случаях установить тонкие различия в структуре молекул при их взаимодействии с поверхностью твердого тела. Для дифференцированного изучения типов поверхностной кислотности окисных катализаторов нами были использованы методы ИКС, УФ и ЭПР. В качестве адсорбатов наряду с другими были выбраны соединения, использовавшиеся как индикаторы при титровании н-бутиламином парадиметиламиноазобензол, антрахинон и антрацен (метод ЭПР), пиридин и аммиак, взаимодействующие с протонными и апротонными центрами по различному механизму (метод ИКС). [c.225]

Среди современных проблем физической химии одно из первых мест принадлежит выяснению механизма гетерогенного катализа и разработке научных основ подбора катализаторов. В этом плане изучение вопросов различной каталитической активности и селективности окисных контактов в модельных реакциях дегидратации и дегидрирования весьма актуально и требует глубокого всестороннего исследования. Несмотря на разнообразие имеющихся экспериментальных закономерностей и теоретических представлений до сих пор не создано еще сколько-нибудь удовлетворительной теории избирательности. Прежде всего это связано с тем, что в случае каталитических гетерогенных процессов даже самая простая реакция является сложной, состоящей из многих стадий, и требует идентификации промежуточных активных веществ на поверхности, ответственных за развитие реакции в целом. Поэтому для понимания сущности элементарных каталитических процессов важно знать состояние адсорбированных молекул и характер их взаимодействия с поверхностью. Нет также единого мнения по поводу природы центров дегидратации и дегидрирования, участия протонодонорных и электроакцепторных мест. [c.240]

Выходят за рамки изучения поверхностных сил исследования сдвиговой упругости жидкостей, проводимые в Бурятском филиале Сибирского отделения АН СССР. К этой н<е проблеме относятся и замечательные работы С. В. Нернина и Н. Ф. Бондаренко но исследованию реологических свойств жидкостей с водородными мостиками между молекулами. Новой главой в области поверхностных явлений являются работы Г. И. Дистлера но изучению взаимодействия кристаллических поверхностей с жидкостями, в которых обнаружены были новые механизмы действия поверхностных сил в тонких пленках. [c.6]

Излагаются результаты исследования специфического адсорбционпого взаимодействия молекул нафталина с поверхностью катионированных и декатионированных цеолитов, силикагеля и аморфного алюмосиликата натрия с помощью метода люминесцентной спектроскопии. На поверхности всех изученных адсорбентов обнаружены электронно-акцепторные центры, образующие разнообразные комплексы с молекулой нафталина. Высказано предположение, что эти электронноакцепторные центры для рассматриваемых минеральных сорбентов представляют собой протонные и апротонные кислотные центры. Таковыми являются трехкоординационные атомы алюминия, координационно-неяасыщеняые атомы кремния, а также протонные кислотные центры. Обнаружено промотирующее действие паров воды на окислительную способность поверхности катионированных цеолитов по отношению к адсорбированному нафталину в анаэробных условиях. Предложен и экспериментально подтвержден механизм этого процесса. Библ. — 24 назв., рис. — 3. [c.268]

Изучение физико-химических свойств мембран удобно проводить на моделях монослоев, которые получаются при нанесении липидов на поверхность воды. Повышение давления и уплотнение монослоя приводят к тому, что подвижность углеводородных цепочек уменьшается, их взаимодействие друг с другом растет, а полярные головки фиксируются на поверхности раздела фаз. В пределе происходит такое уплотнение монослоя, где плошадь поперечного сечения молекулы липида не зависит от длины углеводородной цепи. Монослой представляет собой лишь половину липидного бислоя мембраны, и более удобной моделью служат различные искусственные бислойные липидные мембраны (БЛМ). Плоские ламеллярные структуры, могут сливаться, образуя замкнутые везикулярные частицы (липосомы), в которых липидные бислои отделяют внутреннюю водную фазу от наружного раствора. В везикулярные частицы можно встраивать белковые молекулы и другие компоненты биологических мембран для изучения механизмов их функционирования в биомембранах. Плоские БЛМ используются для изучения барьерных функций, электромеханических характеристик, а также межмолекулярных взаимодействий в мембранах. Электростатические взаимодействия осуществляются между заряженными группами либо в пределах одного полуслоя (латеральные), либо между разными слоями (трансмембранные). Дисперсионные вандерваальсовы взаимодействия между поверхностями мембран обнаруживаются на расстояниях до 1000 А. Это значительно превышает расстояния, где проявляется [c.131]

Современные представления о биологической роли цитокинов основаны на данных структурного анализа их молекул и изучении механизмов внутриклеточной передачи вызываемых ими сигналов. Благодаря таким исследованиям сейчас можно уже довольно детально проследить эту цепь последовательных событий белок-белково-го распознавания, от момента связывания цитокина с клеточной поверхностью до мобилизации различных факторов транскрипции в ядре клетки. Как известно, первая стадия цитокиновой сигнализации — это вызванная присоединением цитокина агрегация субъединиц рецептора. Цитоплазматические хвосты этих субъединиц, взаимодействуя между собой, запускают нисходящий каскад сигнализации. В самом простом случае одинаковые субъединицы рецепторной молекулы, связавшись с цитокином, образуют гомодимер, в другом случае частная субъединица после присоединения цитокина вызывает гете-ро- или гомодимеризацию общих субъединиц, передающих сигнал внутрь клетки (рис. 10.4). [c.171]

Кинетика и механизм полимеризации. Изучение кинетики и механизма суспензионной полимеризации ТФЭ в воде представляет собой очень сложную задачу. Независимо от условий полимеризации уже на начальной стадии роста макрорадикала образуется твердая фаза полимера, и на протяжении всего процесса полимеризация носит ярко выраженный гетерогенный характер [47]. Инициирование полимеризации осуществляется в водном растворе, где в результате взаимодействия радикалов инициатора с растворенным ТФЭ начинается рост молекулы полимера. За счет дифильностн макрорадикалов происходит агрегация молекул с образованием нерастворимых частиц полимера, которые в дальнейшем и становятся центрами полимеризации. Образующиеся частицы имеют рыхлую структуру и из-за несмачиваемости ПТФЭ водой всплывают на поверхность. Их поры заполнены мономером, и полимеризация в дальнейшем протекает непосредственно в газовой фазе с резко возрастающей скоростью. Первая гомогенная стадия полимеризации непродолжительная и длится секунды или доли секунды. [c.37]

Одной из первых попыток объяснить механизм адгезии является адсорбционная теория. Адсорбционная теория рассматривает адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактируюш ими молекулами адгезива н субстрата. Важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными функциональными группами, способными к взаимодействию, как это следует из известного правила полярности [88] Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом . Молекулярному взаимодействию согласно адсорбционной теории адгезии [89—97] предшествует образование контакта между молекулами адгезива и субстрата. Повышение температуры, введение пластификатора, повышение давления, применение растворителей облегчают протекание первой стадии процесса и способствуют более полному контакту. Смачивание и растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной диффузией, миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той или иной степени являются подготовительными, но играют очень важную роль и будут подробно рассмотрены в гл. II. С позиций адсорбционной теории вполне естественно было бы ожидать наличия зависимости между числом функциональных групп и адгезией. Такая зависимость была выявлена при изучении адгезии полимеров винилового ряда к целлофану. Была установлена [96] в некоторых случаях количественная связь между адгезионной прочностью и концентрацией карбоксильных групп в адгезиве. [c.38]

Представление о том, что в гетерогенно-каталитической реакции взаимодействие происходит на границе раздела фаз, в пограничном слое, и заключается в образовании двумерного конгломерата из реагирующих молекул и участка поверхности твердого тела (катализатора) столь же естественно, как и представление о том, что молекулы, прежде чем прореагировать, должны столкнуться. Поэтому естественно, что как только началось систематическое изучение гетерогенно-каталитических реакций в начале XIX в., возникло высказываемое в той или иной форме предположение о решающей роли промежуточных соединений, а возникновение теории промежуточных соединений трудно приурочить к какой-либо дате или работе. Во всяком случае уже Доберейнер [5], а еще более определенно де ля Рив и Марсе [6] стояли на точке зрения прохождения реакции через образование промежуточного соединения между катализатором и реагирующими молекулами. Генри [7] дает механизм катализа гремучего газа через последовательное окисление и восстановление поверхностных атомов металла. Бертло [8] распространяет представление о промежуточных соединениях на случай разложения перекиси водорода на металлах. Эта точка зрения подтверждается работами Габера [9] и Бредига и Антропова [10]. Наконец, Сабатье [11], правильно отмечая органический недостаток физических теорий того времени, заключающийся в том, что они не могли объяснить ни специфичности катализаторов, ни замечательного разнообразия их действия, систематически рассматривает весь накопленный к тому времени экспериментальный материал с точки зрения теории промежуточных соединений. [c.66]

Для предварительного изучения каталитической реакции с целью выяснения активности различных препаратов катализатора часто достаточно указать скорости реакции в виде процента превращения для ряда стандартных условий — скоростей потока реагирующих веществ, состава газовой фазы и температуры. Хотя этот метод и удобный, однако он не позволяет обнаружить влияние на скорость реакции величины площади поверхности катализатора, а также концентрации исходных веществ и продуктов реакции. В более подробных исследованиях скорость реакции, выраженную в форме скорости изменения концентраций исходных веществ или продуктов в газовой фазе, относят к концентрациям, используя кинетические законы, подобные таковым для гомогенных реакций. Насколько сложны кинетические законы некоторых типичных реакций, видно из рассмотрения табл. 23—27 (стр. 246—249). Они, несомненно, подобны уравнениям, выведенным в гл. I для скоростей сложных реакций, протекающих в несколько стадий, но с тем усложнением, что концентрация продукта иногда может влиять на скорость процесса. Эти сложные уравнения нельзя было бы вывести, не сделав предположений о механизме реакции, и действительно большая часть уравнений, приведенных в табл. 23—27, была основана на механизмах, в которых стадия реакции на поверхности рассматривалась как скорость-определяющая стадия процесса. Они представляют собой механизмы Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [22, 23]. Ниже более подробно будет показано, что существуют и другие основные механизмы. Имеется и разновидность механизма ЛХ, предложенная Ридилом [24] и Элеем [25], в которой рассматривается взаимодействие между хемосорбированными частицами и молекулой, удерживаемой в течение короткого промежутка времени в физически адсорбированном слое ее называют теорией вандерваальсово- [c.159]

Шагом вперед в этом направлении было применение двух электрических методов изучения хемосорбции фотоэлектрического (Лейпунский [16] и Зурман с сотрудниками [17]) и метода контактных потенциалов (Босворс и Ридил [18]). Оба эти метода связывают адсорбцию с изменением работы выхода электрона (на что указывал еще Лэнгмюр), позволяя найти значение дипольного момента адсорбированной, т. е. уже измененной, молекулы и ее ориентацию по отношению к поверхности. В 40-х годах были разработаны методы, основанные на измерениях электропроводности (или сопротивления) катализаторов-адсорбентов (Вент[19], Туиг[20], Грей[21]). Эти методы позволяли до некоторой степени решать задачи, связанные с механизмом хемосорбции одного или нескольких реагентов и с характером образующейся связи А—К. Большое значение в этом направлении имели работы Зурмана и сотрудников [22], развившего методы различных определений электронного взаимодействия А—К- По изменениям работы выхода электронов, квантового выхода фотоэлектронов и по изменениям сопротивления металлических катализаторов, вызванным адсорбцией различных молекул, Зурман сделал ряд заключений о направлении электронных переходов при адсорбции и о характере связей А—К. [c.267]

В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]