Возникновение метода молекулярных орбиталей

Возникновение метода молекулярных орбиталей 11 [c.11]

ВОЗНИКНОВЕНИЕ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.10]

Способность молекул СаН,, QH4 и ряда других к л-дативному и я-акцепторному взаимодействию обусловлена наличием в этих молекулах подходящих по условиям симметрии заполненных п-связывающих и свободных я-разрыхляющих молекулярных орбиталей. Как указывалось ранее (стр. 73), в молекуле бензола 2рг-электроны шести атомов углерода образуют нелокализованную я-связь. Согласно методу молекулярных орбиталей этому представлению отвечает возникновение из шести атомных р -орба-талей шести молекулярных я-орбиталей, три из которых оказываются связывающими, три другие — разрыхляющими [c.128]

С позиции электростатической теории, образование связи между иодид-ионом и молекулой иода можно объяснить поляризацией последней ионом иодида, возникновением диполя и дальнейшим ион-дипольным взаимодействием [37]. Это взаимодействие приводит к увеличению межатомного расстояния в молекуле иода с 2,67А до 2,82-2,9А. С позиции метода молекулярных орбиталей химическая связь в полииодидах определяется величиной интеграла взаимодействия при перекрывании р-орбиталей, вытянутых в направлении связей [38]. Большая величина интеграла взаимодействия, перпендикулярное расположение различных р-орбиталей одного атома иода по отношению к /7-орбиталям другого атома приводит к тому, что все валентные углы в полииодидах близки к 90 или к 180°. Отклонение в геометрии анионных комплексов от линейной симметричной структуры связывают с влиянием катионов. В кристаллах трииодида аммония [c.26]

Изложенный расчет энергии связи известен как метод электронных пар. Более общим методом трактовки химической связи является метод молекулярных орбиталей возникновение химических связей в результате движения валентных электронов в поле всех ядер, образующих молекулу. [c.125]

Для возникновения бионеорганической химии необходим был достаточно высокий уровень развития неорганической химии, который был достигнут во второй половине XX в. благодаря использованию метода молекулярных орбиталей и современных физических методов изучения электронной и геометрической структуры вещества, а также высокий уровень развития биологии, достигнутый за последнее десятилетие в области молекулярной биологии. Методы и подходы современной координационной химии стали широко использоваться в биохимии и молекулярной биологии при исследовании металлоферментов и других биологически важных соединений, функционирование которых связано с присутствием металлов и других элементов неорганогенов. [c.560]

При теоретическом рассмотрении комплексных соединений предпочтение отдают методу молекулярных орбиталей, учитывая расщепление й (или /)-уровней центрального атома в электростатическом поле лигандов лишь как дополнительный эффект, связанный с возникновением на атомах небольших эффективных зарядов. [c.56]

Наиболее общий подход к строению комплексных соединений дает метод молекулярных орбиталей [1, 2, 6, 7, 9, 25, 27, 32]. Применение метода молекулярных орбиталей к исследованию комплексных соединений привело к возникновению теории поля лигандов [5, 6, 27]. Последняя представляет собой как бы сочетание теории кристаллического поля с методом молекулярных орбиталей, охватывая практически все типы связей от ковалентных до ионных. При этом в какой-то мере примиряются две альтернативные теории — электростатическая и валентных связей. Теория поля лигандов учитывает взаимное влияние центрального атома и лигандов. Принимается, что связь в комплексе осуществляется электронами, находящимися не на атомных орбиталях, локализованных только около центрального иона и данной комплексообразующей группы, а на орбиталях, каждая из которых охватывает все атомные ядра системы. [c.16]

Если перейти на язык квантовой механики молекул и межмолекулярных взаимодействий, то эффект перекрывания электронных оболочек атомов и их деформации проявляется в обменных интегралах. Поэтому энергию отталкивания часто называют обменной энергией (возникновение химической связи тоже обычно приписывают обменной энергии). Разумеется, обменной энергии не существует как таковой — она появляется в расчетах по методам молекулярных орбиталей и валентных схем следовательно, это понятие чисто условно. [c.90]

И в методе молекулярных орбиталей, и в методе валентных связей сильное перекрывание АО приводит к делокализации электрона и возникновению сильной связи. Поэтому перекрывание АО играет основную роль в обоих методах теоретического изучения ковалентной связи. Количественно степень перекрывания определяется величиной интеграла перекрывания, который для двух АО Фа и фь есть, по определению, [c.64]

Область пространства между атомами, в которой вероятность нахождения электрона максимальна, по аналогии с атомной орбиталью (АО) называется молекулярной орбиталью (МО). Согласно принципу Паули (с. 34), в ней не могут находиться одновременно два электрона с параллельными спинами ( ). Общая электронная пара образуется в случае антипараллельности спинов двух электронов. Объяснение химической связи возникновением общих электронных пар между атомами легло в основу спиновой теории валентности, инструментом которой является метод валентных связей (ВС). [c.51]

В гл. 7 уже указывалось, что таких молекул, как бензол, в которых нельзя достаточно точно описать образование связей с помощью обычных структурных формул, очень много. Так, чтобы указать, что в нитрометане обе связи N—О эквивалентны, нужно использовать две структурные формулы. В этой молекуле связи, присоединенные к атому азота, копланарны. Поэтому, пользуясь терминологией метода валентных связей, можно сказать, что в образовании о-связи участвует р -гибридная орбиталь атома азота. Как мы видели в начале этой главы, форма молекул в основном определяется их а-связями и поэтому может быть достаточно просто описана с помощью гибридизации. С другой стороны, любая делокализованная я-орбиталь может быть легко описана по методу молекулярных орбиталей. Так, в нитрометане 2рг-орбитали атома азота и двух атомов кислорода расположены перпендикулярно к плоскости нитрогруппы. Поэтому комбинация трех АО приводит к возникновению трех МО. Если в первом приближении мы будем считать, что 2рг-А0 азота и кислорода имеют одинаковые энергии, следует ожидать образования одной связывающей, одной несвязывающей и одной разрыхляющей орбиталей. На рис. 8.17 приведена диаграмма энергетических уровней для этих я-орбиталей, соответствующих следую Щим трем волновым функциям [c.111]

Примером успешного применения метода молекулярных орбита-лей к случаю, когда теория валентных связей оказывается неудовлетворительной, является молекула Ог- Электронная конфигурация изолированного атома кислорода имеет вид 1з 2з 2р12р12р1. Предполагается, что электроны внутреннего слоя в молекуле (в данном случае два набора 15-электронов) остаются невозмущенными по сравнению с их первоначальным распределением на атомных орбиталях. Остальные двенадцать электронов занимают молекулярные орбитали, образование которых схематически представлено на рис. 9. Две 25-Орбитали комбинируются с образованием одной связывающей и одной разрыхляющей орбитали а-симметрии. Подобно этому две р-орбитали, ориентированные вдоль оси связи (в данном случае произвольно выбраны рд -0рбитали), также комбинируются с образованием одной связывающей и одной разрыхляющей орбитали ог-симметрии. Каждая из пар р-орбиталей, перпендикулярных линии связи, приводит к возникновению связывающей и разрыхляющей я-орбиталей. Поскольку направления ру п р равноценны. [c.52]

Дж. Слэтер в своем обзоре по истории квантовой химии также отмечает, что метод молекулярных орбиталей первоначально не предназначался для количественных расчетов (если не учитывать, конечно, расчеты простейших систем, вроде молекулярного иона водорода и молекулы водорода) Однако историю этого метода он связывает с возникновением идей, аналогичных иредстав-ленням метода самосогласованного поля Д. Хартри для атомов. Хотя первая работа Гунда появилась, когда Хартри еше не выдвинул своего метода, она содержала ту же идею движение каждого электрона в молекуле проистекает под усредненным действием ядер и всех остальных электронов. После работ Ф. Гунда и Р. С. Мэлликена большой вклад в теорию молекулярных орбиталей внес Дж. Леннард-Джонс. Он рассмотрел вероятную природу энергетических уровней в зависимости от межъядер-ного расстояния в проблеме самосогласованного ноля для ряда молекул Ыг, Вег, Вг, Сг, Кг, Ог и т. д. Конечно, было слишком трудно получить точное или даже приближенное решение всех этих задач, но путем сопоставления самой разнообразной информации Леннард-Джонс смог вывести общую форму энергетических уровней и найти, какие из них являются наинизшими и, следовательно, заняты электронами, когда молекула находится в основном состоянии. Таким путем он получил информацию об основных состояниях и даже смог объяснить, почему молекула О2 парамагнитна, т. е. почему ее основным состоянием является триплетное состояние [c.103]

Метод МО учитывает и ковалентный, и ионный характер химических связей. Электростатическое поле лигандов рассматривается как дополнительный эффект, связанный с возникновением на атомах небольших эффективных зарядов. Метод МО развивает представление (см. 5.3), что связь в комплексе осуществляется не электронами на атомных орбиталях, локализованных около центрального иона и рассматриваемой группы лигандов, а в процессе формирования молекулярных орбиталей, каждая из которых простирается па все ядра системы при этом учитываются все возможные взаимодействия не только d-, но и 5- и р-орбиталей. Структура комплексообразователя и лигандов рассматривается как единое целое. При трактовке образования комплексных соединений предпочтителен метод МО. Хотя он далек от наглядности и предсказательности, но все же является наиболее гибким и достоверным. [c.232]

Если даже ВНз и образуется как промежуточный продукт, то только в следовых количествах, поскольку константа равновесия реакции его димеризации порядка 10 , а энтальпия примерно —150 кДж/моль. Диборан ВгНе — это простейшее из соединений с дефицитом электронов [85]. Строение его показано на рис. 14.24. Каждый атом бора имеет искаженное тетраэдрическое окружение из атомов водорода, двух концевых (Н) и двух мостиковых (Н ). Мостиковые атомы водорода находятся несколько дальше от атомов бора валентные углы Н —В — Н меньше, чем углы между связями В—Н. Очевидно, что четыре концевые связи В—Н — это двухцентровые о-связи, образованные парами электронов (1е атома бора и 1е атома водорода) в полном соответствии с методом ВС. Современное описание возникновения двух мостиковых связей В—Н —В в молекуле диборана базируется на методе МО, где постулируется образование трехцентровой двухэлектронной связи отсюда следует формальный дефицит электронов в системе В—Н —В (2е вместо Зе при обычном трехцентровом связывании). Трехцентровое приближение требует формирования трех молекулярных орбиталей— связываюшей, несвязываюшей и разрыхляющей, из атомных ls-орбитали атома Н и двух 2р-орбиталей (или точнее [c.495]

Метод граничных орбиталей показывает, что наиболее сильное взаимодействие между двумя реагирующими центрами осуществляется посредством граничных орбиталей близких энергий [2, 3], так что орбиталь арил-радикала, занятая одним электроном (ОЭМО), будет взаимодействовать с высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) нуклеофила. Это трехэлектронное взаимодействие приведет к возникновению одной [c.144]