Электроноизбыточные соединени

К составленному нами перечню типов связи необходимо добавить связи еще в двух классах соединений. Оба эти класса существуют вопреки классическому представлению об образовании связей, которое мы обсуждали в гл. 5. Некоторые соединения, не менее устойчивые, чем самые распространенные реактивы, содержат больше электронов, чем позволяют старые правила образования связи такие соединения мы будем называть электроноизбыточными. В других столь же устойчивых соединениях электронов меньше, чем полагается эти обиженные богом соединения называются электронодефицитными. Мы сначала рассмотрим класс электроноизбыточных соединений. [c.218]

Хорошим примером электроноизбыточных соединений является тригалогенид-ион Ь. Этот нон образуется в водном растворе при реакции (7-27), а в ионных кристаллах находится в виде линейной симметричной системы. [c.218]

Решить загадку таких электроноизбыточных соединений позволяет теория молекулярных орбиталей. Применяя те же соображения которыми мы уже воспользовались при обсуждении связи с СН, (разд. 4.6), можно исследовать узловые поверхности молекулярных орбиталей, образованных из трех аксиальных (сг)р-орбиталей. Как [c.219]

Пожалуй, наиболее важным из известных в настояш,ее время электроноизбыточных соединений, является ион HF2. Так же как и Ь, этот ион образуется из двух систем, в которых валентные орбитали полностью заполнены, F и HF. [c.226]

Последний класс соединений, которые мы рассмотрим, также приводит в замешательство классические правила валентности, как и электроноизбыточные соединения, но по противоположной причине у них электронов слишком мало. Типичные представители этого класса — соединения бора с водородом. [c.232]

Общепринятая классификация всех реакций органических соединений, в том числе и реакций ароматического замещения, строится на несколько формальных брутто-схемах, в которых приводятся только исходные и конечные продукты химического превращения, и общих иредставлениях об образовании или разрыве химических связей. При этом реагирующие частицы условно разделяют на исходное соединение, считающееся субстратом, и атакующий реагент. Последний может быть электронодефицитным, электроноизбыточным или же содержать неспаренный электрон, т. е. являться свободным радикалом. Образование химической связи между субстратом и электронодефицитным реагентом происходит путем обобщения электронной пары, ранее полностью принадлежавшей субстрату. Такой реагент и реакции с его участием считают электрофильными. Наиример, рассматриваемые в настоящей главе реакции ароматического электрофильного замещения в первом приближении могут быть представлены брутто-схемой [c.33]

Вследствие этой стабилизации такой карбкатион является слабым электрофильным реагентом, способным реагировать только с электроноизбыточными гетероциклическими соединениями — пирролом, фураном, тиофеном и другими, а также с фенолами бензольного, нафталинового и гетероароматического ряда. Например, с п-крезолом реакция проходит путем последовательного вступления в орто-положения двух аминометильных групп [c.128]

Карбкатион сравнительно мало активен, так как его положительный заряд компенсируется неподеленной парой электронов соседнего атома азота. Поэтому в реакцию Вильсмайера вступают только достаточно реакционноспособные соединения — фенолы, амины, электроноизбыточные гетероциклы и др. Бензол и нафталин в эту реакцию не вступают, а антрацен гладко формилируется за счет мезо-положения. [c.138]

Таким образом, в этих реакциях ароматический субстрат является акцептором электронов, и чем выше его способность захватывать последние, тем легче должны проходить реакции. Закономерности, характерные для электрофильных реакций, в нуклеофильных меняются на обратные электроноакцепторные заместители облегчают, а электронодонорные — затрудняют их течение константа реакции р в уравнении Гаммета имеет положительный знак электронодефицитные гетероароматические соединения вступают в реакции с нуклеофильными реагентами легче, чем электроноизбыточные и т. д. [c.146]

Резонансное распределение электронной плотности в молекуле пиррола приводит к возникновению частичного отрицательного заряда на атомах углерода и частичного положительного заряда на атоме азота. Несомненно, что индуктивный эффект атома азота имеет обычную направленность, т. е. электронная плотность смещена от атомов углерода к атомам азота. Таким образом, распределение электронов в молекуле пиррола определяется балансом между двумя противоположно направленными эффектами, причем мезомерный эффект оказывает более сильное влияние. Длина связи С(3)-С(4) в пирроле гораздо больще, чем длины связей С(2)-С(з> и С(4)-С(5), и заметно меньше, чем длина нормальной одинарной связи, что согласуется с вкладом канонических форм 34-37 в строение пиррола. Поскольку в пятичленных гетероциклических соединениях типа пиррола электронная плотность смещена от гетероатома к атомам углерода, такие гетероциклические соединения относят к электроноизбыточным или л-избыточным гетероциклам. [c.21]

Как для электроноизбыточных, так и для электронодефицитных гетероциклических соединений известны реакции замещения атома водорода свободными радикалами. Свободные радикалы, хотя и электрически нейтральны, могут про- [c.42]

Арильные радикалы способны проявлять свойства как электрофильных, так и нуклеофильных радикалов. Большое число работ (особенно ранних) связано с изучением реакций именно арил-радикалов. Такие радикалы способны реагировать и с электроноизбыточными и с электронодефицитными соединениями приблизительно с одинаковой скоростью, хотя процессы с участием арил-радикалов обычно характеризуются низкой региоселективностью [46]. [c.43]

Если для производных бензола и электроноизбыточных гетероциклических соединений (пиррол, фуран и т. д.) характерны реакции электрофильного замещения, то для производных пиридина наиболее характерны реакции с нуклеофильными реагентами. [c.112]

По своей я-электронной структуре пиррол, фуран и тиофен, таким образом, подобны и аналогичны циклопентадиенид-иону, поскольку имеют по шесть я-электронов в пятичленных циклах. Эти гетероароматические соединения относятся к п-электроноизбыточным системам. [c.400]

Таким образом, у нас есть два возможных объяснения существования водородной связи. Систему с водородной связью можно рассматривать как электроноизбыточное соединение, связи в котором описываются в рамках модели молекулярных орбиталей так же, как мы это проделали Для ионов дигалогенидов. Поскольку несвязывающие электроны размещаются на концевых атомах, эти атомы должны обладать высокой электроотрицательностью. Однако атом водорода можно рассматривать и как акцептор электронов, поскольку в связях, которые он образует, заряд смещается в сторону его более электроотрицательного партнера (F, О или N). Дипольный момент HF (1,82 D) указывает на то, что заряд смещается от протона и его валентная оболочка остается заполненной лишь частично. При этом может возникнуть донорно-акцепторное взаимодействие с подходящим донором электронов. Более низкий дипольный момент молекулы НС1 (1,07 D) означает, что в ней взаимодействие такого типа должно быть слабее. У молекулы воды дипольный момент равен 1,82 D при этом дипольный момент -связи составляет 1,49 D (см. разд. 6.4). Водородные связи в молекуле воды занимают промеж,уточ-ное положение между связями в НС1 и в HF. Если это действительно так, то мы можем предположить, что между водой и отрицательными ионами, такими, например, как F , СГ, Вг или 1 , образуются сильные водордные связи. Из табл. 7.8 видно, что энергия связи С1—Н. .......... СГ равна 14 ккал, а энергия связи С1—Н.............Вг [c.228]

Ароматический секстет здесь образуется при переходе неподе-ленной пары электронов гетероатома на молекулярную орбиталь соединения. Однако такой переход энергетически менее выгоден, чем в предыдущих случаях, и дает меньшую стабилизацию соединения, так как при этом должен образоваться частичный положительный заряд на гетероатоме и я-электронная избыточность соединения. Поэтому степень ароматичности рассматриваемых соединений зависит от природы гетероатома чем меньше его сродство к электрону, тем она выше. Во всех случаях, однако, в пятичленных гетероциклах имеется сильное нарушени-е выравненностн связей, причем порядок связей 2—3 и-4—5 значительно больше, чем в бензоле. Являясь электроноизбыточными, эти соединения значительно легче бензола вступают в реакции с электрофильными реагентами. [c.25]

Среди методов получения циклобутанов наиболее предпочтитель ны внутримолекулярное алкилирование 1,3-дигалогеналканами соедине ний с реакционноспособной метиленовой группой [например, малоно вый эфир -> диэтиловый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоть (Л-5)], а также [2 + 2]-циклоприсоединение олефиновых компонентов Последнее включает фотохимическую димеризацию олефинов [7] (как внутримолекулярный процесс представляет интерес для синтеза каркасных соединений, например Л-15в), присоединение кетенов к олефинам с образованием циклобутанонов (например, Л-816), циклоприсоединение электроноизбыточных олефинов [енамин (Л-216), кетенацеталь, инамин] к диэфиру ацетилендикарбоновой кислоты и родственным субстратам [8]. [c.272]

Реакция. Гетеродиеновая реакция а,Р-ненасыщенного карбонильного соединения с электроноизбыточным олефином [61] реакция Дильса-Альдера с инверсной подачей электронов [62] следует обратить внимание на региоселективность реакции ср. коэффициенты электронной плотности немо диена и ВЗМО диенофила. [c.377]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Нуклеофильные радикалы содержат группу, стабилизирующую катион при углеродном радикальном центре, что способствует переносу электронной плотности от радикала к электронодефицитному гетероциклу. Такие радикалы взаимодействуют только с электронодефицитными гетероциклическими соединениями и не взаимодействуют с электроноизбыточными. К нуклеофильным радикалам относятся СН2ОН, алкил- и ацил-радикалы. Замещение с участием таких радикалов может быть представлено следующей схемой [c.43]

Хотя реакции с участием электрофильных радикалов изучены гораздо в меньшей степени, чем реакция Минисци, в некоторых случаях такие процессы можно успешно использовать для селективных превращений электроноизбыточных гетероциклических соединений [58]. [c.46]

Для всех обсуждаемых в этом разделе металлоорганических соединений характерны реакции электрофильного ылсо-замещения. Такие процессы особенно интенсивно изучались на примере арилсиланов и арилстаннанов. иисо-Замещение проходит через стадии присоединения электрофила — элиминирования элементоорганического заместителя, совершенно аналогично простым реакциям электрофильного замещения. Существенное отличие состоит в том, что скорость таких процессов значительно выше, чем скорость электрофильного замещения водорода. Гетероциклические аналоги таких элементоорганических производных также вступают в реакции ыисо-замещения, и в случае электроноизбыточных систем, вероятно, сохраняется тот же механизм. [c.59]

Гетарилцинковые производные нашли широкое применение в катализируемых палладием реакциях сочетания, поскольку в случае использования таких металлоорганических соединений многие функциональные группы остаются незатронутыми. Цинкорганические соединения можно получить реакцией обмена между галогенидами цинка и гетариллитиевыми соединениями [ 123], однако такой метод получения органических соединений цинка значительно ограничивает возможность их использования. Другой эффективный подход к синтезу таких соединений связан со взаимодействием галогенопроизводных гетероциклических ароматических соединений либо с активированным цинком (цинк Рике [124]) или коммерчески доступной цинковой пылью [125], причем этот подход применим как к электроноизбыточным, так и электронодефицитным гетероциклическим системам. [c.61]

Соли палладия(П) способны металлировать ароматические соединения в результате электрофильного замещения такие процессы аналогичны реакциям ароматического меркурирования. Электроноизбыточные ароматические системы наиболее активны в реакциях прямого палладирования [137]. Чаще всего используются процессы о/>то-палладирования, протекающие при содействии электрононодонорной группы, способной к хелатированию [138]. [c.67]

Электронодефицитные гетероциклические соединения более устойчивы к окислительному расщеплению цикла, чем электроноизбыточные системы. В случае электронодефицитных гетероциклов обычно удается окислить алкильные группы, присоединенные к циклу, без окисления самого цикла. Осуществить такие превращения с пятичленными элекгроноизбыточными гетероциклическими соединениями обычно невозможно. [c.72]

Циклазин представляет собой устойчивую ароматическую систему с кольцевым током, т. е. 10-электронную кольцевую я-систему (исоючающую атом азота). Он устойчив к действию света и воздуха, но, в противоположность его близкому аналогу индолизину, не имеет основного характера, что определяется гораздо более слабым взаимодействием между неподеленной парой электронов атома азота и периферической я-системой. Однако (3.2.2)циклазин вступает в реакции как электроноизбыточное ароматическое соединение, легко подвергаясь электрофильному замещению. [c.620]

Более электрофильные диполярофилы имеют более низкую энергию НСМО, тогда как более нуклеофильные — более высокую энергию ВЗМО. Следовательно, при взаимодействии 1,3-дипол)фных соединений с диполярофилами, содержащими сопряженные электроноакцепторные группы, предпочтительна комбинация граничных орбиталей по типу 7 (рис. 4.22). Для эфиров енолов, енаминов й других электроноизбыточных диполярофилов граничные орбитали взаимодействуют по типу 2 (рис. 4.22). [c.114]

На основе структуры (гл. 2, рис. 2.9) и свойств (гл.2) тиофен относят к электроноизбыточным ароматическим соединениям. Его энергия резонанса подобна таковой для пиррола и составляет половину значения энергии бензола, но в значительной степени превышает энергию резонанса фурана. Как и другие представители этой группы циклическая система тиофена оказывает т-злектронодонор-ное и а-электроноакцепторное влияние на заместители в положениях 2 и 5. (1-0рбитали атома серы, по-видимому, незначительно влияют на свойства основного состояния. Таким образом, химию тиофенов можно сравнить с химией пирролов и фуранов. [c.256]

Индолы. Индол представляет собой электроноизбыточное ароматическое гетероциклическое соединение со свойствами, во многом напоминающими свойства пиррола, но с более выраженным еиаминным характером пятичленного цикла. Подобно пир ролу, индол проявляет свойства слабой кислоты и очень слабого основания. Электрофильная атака идет строго по положению 3 в отличие от пиррола. Электрофильное замещение по атому С-3 про- [c.290]

Пиримидины и пиразины, содержащие электроноакцептор-ные заместители, присоединяют электроноизбыточные диено филы к атомам С-2 и С-5, после чего образующиеся аддукты превращаются в соединения ряда пиридина. Так, при взаимодействии диметилового эфира пиримидинкарбоновой-2,4 кисло ты (46) с 1-диэтиламинопропином (45) при кипячении в диоксане в течение 20 ч образуется соединение (47) с выходом 81% [1100]. [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология