Алкилирование ацетилацетона

Начнем наше рассмотрение с реакции алкилирования, которая должна характеризоваться сильной зависимостью от р/Са соответствующей С—Н-, N—Н- или О—Н-кислоты. Относительно сильные кислоты, такие, как, например, ацетилацетон, растворяются в гидроксиде натрия. Соответственно работа катализатора межфазного переноса состоит в реэкстракции аниона в форме ионной пары обратно в органическую фазу, где и проходит С- или 0-алкилирование (в разд. 3.10 см. о направлении алкилирования амбидентных анионов). Другими словами, в этом случае действует механизм, представленный на схеме 2.2. [c.55]

При взаимодействии +СНз с образовавшимися после отщепления протона амбидентными анионами ацетилацетона (103) и ацетоуксусного эфира (104) метилирование идет по атому кислорода, тогда как при взаимодействии метилиодида с этими анионами образуются продукты алкилирования по атому углерода (см. гл. 3). [c.466]

Натриевое производное ацетилацетона подобным же образом превращается в соединение (СНзОО)2СН(СНз). Интересно сравнение этой реакции с отношением резорцина и флороглюцина к алкилированию, а также с действием некоторых галоидных соединений на натриевые соли фенолов, суспендированные в недиссоциирующих растворителях (стр. 108, 109). [c.144]

Енольная форма ацетилацетона обладает умеренно кислыми свойствами Ка 10 ср. с уксусной кислоты, равной 10 , и К этанола, равной 10 ). Еноляты щелочных металлов могут быть проалкилированы алкилгалогенидами, достаточно реакционноспособными в 8н2-реакциях при этом, как правило, происходит С-алкилирование. Выходы лучше, чем при алкилировании по Халлеру — Бауэру, так как анионы с более слабыми основными свойствами реагируют по типу Е2-отщепления (см. стр. 279). Ряд важных в синтетическом отношении реакций алкилирования других [c.440]

Фактом, резко выпадающим из нарисованной выше простой картины, является сообщение о том, что С-алкилирование анионов метил-ацетоацетата и ацетилацетона 2-бромбутаном протекает в ДМСО со значительным сохранением конфигурации, тогда как О-алкилирование дает в основном инвертированный продукт [771]. [c.432]

Алкилирование ацетилацетона. К холодному раствору 1,1 моля NaOH в 500 мл НгО добавляют 0,5 моля бисульфата тетрабутиламмония. После прибавления 0,5 моля ацетилацетона проводят экстракцию раствора 500 мл хлороформа. Экстракт высушивают и упаривают в остатке остается соль — тетрабутил-аммонийацетилацетонат, т. пл. 155 °С (после перекристаллизации из ацетона), выход 70%. Эту соль можно проалкилировать в различных растворителях [375]. [c.213]

Важнейщими в органическом синтезе субстратами, подвергающимися алкилированию, являются -бифункциональные соединения 5-кетоэфиры, )5-дикетоны и т. д. Для этих соединений достаточную концентрацию енолят-аниона могут создавать относительно слабые основания. Алкилирование при обычных условиях с использованием иного, чем аммиак, растворителя или без него происходит по наиболее кислому атому водорода. Например, ацетилацетон при обработке щелочным металлом или алкоксидом щелочного металла образует моноанион, который алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больще и именно она отдает протон основанию. [c.193]

На этом основана способность таких К. реагировать как С-или О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения К. и составляет (в %) 0,0025 (ацетои), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Енолизация катализируется к-тами и основаниями. К. образуют продукты замещения а-атомов Н при галогенировании действием Вгз, N-бpoм yкцинимидoм, БО Оз, при тиилировании дисульфидами. При алкилированни и ацилировании енолятов К. образуются либо продукты замещения а-атомов И в К., либо О-производные енолов. Больщое значение в орг. сиитезе имеют альдольная и кротоновая конденсации, напр. [c.377]

Дикетоны этого типа, в формуле которых К" обозначает алкильный радикал, были получены алкилированием монозаме-щенных Р-дикетонов, например монозамещенного ацетилацетона [71,]. [c.139]

Японские исследователи совместно со Сторком [51 применили эту реакцию для получения пирпдинов. Алкилирование реагентом такого кетона, как ацетилацетон, дает продукт (1), который при каталитическом гидрировании над палладированным углем в присутствии триэтиламина превращается в дигпдропиридпн (3). Обработка последнего нитритом натрия в соляной кислоте приводит к за- [c.148]

В диполярных апротонных растворителях, в которых щелочные еноляты в достаточной степени диссоциированы, влияние щелочного катиона выражено слабо [20]. Так, отношение концентраций продуктов алкилирования по С- и 0-центру, в реакции щелочных енолятов ацетилацетона с этилтозилатом в ГМФТА [22] практически не зависит от катиона. Уменьшение концентрации щелочного енолята или переход в такие растворители, как диа-фос и медифос , никаких изменений не вызывает. Очевидно,что в этих условиях кинетическую картину определяет свободный енолят-анион, реакционная способность которого заметно превышает реакционную способность ионных пар. Значения кп и удалось определить при исследовании реакции алкилирования натриевой и калиевой солей ацетоуксусного эфира [24]. Более того, исходя из соотношения концентраций продуктов алкилирования ионных пар и свободного аниона, удалось установить реакционную способность О- и С-центров (табл. 7.7). И в том и в другом случае ионная пара менее активна, чем анион, причем ее реакционная способность в зависимости от размера щелочного катиона для О- и С-центров меняется противоположным образом. В то же время в диоксане в этой же реакции йц.п(О) и Аи.п(С) монотонно увеличиваются с ростом радиуса катиона в ряду Na+[c.260]

Переходя к рассмотрению работ по таутомерным системам, включающим углерод, кислород и серу, следует остановиться на ряде исследований, выполненных в последнее время М. И. Кабачником и С. Т. Иоффе с сотрудниками. Было установлено, что влияние заместителей на положение таутомерного равновесия р-дикарбонильных соединений с нормальной цепью в основном определяется резонансным полярным эффектом заместителя [120], а влияние а-заместителей в аце,тоуксусных эфирах коррелируется с сг -константами Тафта [121]. Применение снектров ПМР высокого разрешения позволило установить, что а-алкил-замещепные ацетоуксусные эфиры и ацетилацетоны содержат цис-шюлъ-ную форму [122]. Кроме того, было найдено, что действие галоидных алкилов с разветвленными радикалами на натриевые производные ацетоуксусного эфира и ацетплацетона наряду с С-алкилированием сопровождается конкурирующей реакцией 0-алкилирования [123]. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология