Бромпиридин из аминопиридина

Относительно трудная доступность нитропиридинов заставила искать другие способы получения аминопиридинов. Синтез их возможен путем нагревания хлорпиридинов с аммиакатом хлористого цинка или бромпиридинов с ЫНз в присутствии солен меди, а также путем расщепления азидов или амидов пиридинкарбоновых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое аминирование пиридина и его производных по А. Е. Чичибабину нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино- и 2,6-ди-аминопиридин. Механизм этой реакции, вероятно, следующий [c.1016]

Группу NHa в 2-аминопиридине, как будет указано ниже, можно заменить также на атом галогена. Для синтеза 2-бромпиридина 2-аминопиридин обрабатывают в концентрированной бромистоводородной кислоте сначала бромом, а затем нитритом натрия однако ход этого превращения существенно отличается от реакции диазотирования. С другой стороны, 3-аминопиридин во многих отношениях реагирует подобно ароматическому амину и, в частности, нормально реагирует по реакции Зандмейера. [c.343]

Галогенпиридины, Реакции обмена. Несмотря на инертный в общем характер 3-галогенпиридинов, в жестких условиях они все же могут вступать в некоторые реакции. В условиях синтеза нитрилов по Розенмунду- .-Брауну [49], как 3-бром-, так и 3-иодпиридин при взаимодействии с цианистой медью образуют 3-цианпиридин с выходами соответственно 50—60% и 80—90% [17, 50]. При нагревании 3-бромпиридина с метилатом натрия в метиловом спирте при 150° в течение 48 час. удается получить 3-метокси-пиридин с выходом 87% [48]. В аналогичных условиях действие аммиака в присутствии сернокислой меди приводит к 3-аминопиридину с выходом в 60—70% (стр. 426). [c.401]

Превращение 3-бромпиридина в 3-цианпиридин при действии цианистой меди не кажется неожиданным, поскольку в подобных же условиях бромбензол дает бензонитрил более неожиданным с этой точки зрения можно считать образование с хорошими выходами 3-метокси- и 3-аминопиридинов так как в аналогичных условиях бромбензол не дает анизола и анилина [c.401]

Методика, предложенная Крэгом (стр. 400) для превращения 2-амино-ииридина в 2-бромпиридин, коренным образом отличается от способа Зандмейера, применяемого в ароматическом ряду. Если 2-аминопиридин подвергать обработке в условиях Зандмейера, то бромпиридин образуется только в незначительном количестве (наряду с большим количеством 2-оксипиридина). Аналогичное превращение испытывают и первичные алифатические [c.430]

Цианпиридины могут получаться как из алифатических соединений, так и из замещенных пиридинов. Общий метод синтеза из цианацетамида, циануксусного эфира или динитрилов (димеров нитрилов), изложенный на стр. 362 и сл., приводит непосредственно к цианпиридинам последние можно синтезировать также и из производных пиридина—бромпиридинов, 3-аминопиридина или из амидов пиридинкарбоновых кислот. [c.434]

Аминопиридины. Аминопиридины могут быть приготовлены следующими методами из амидов кислот по реакции Гофмана из нитросоединений восстановлением (Р-аминопиридин) реакцией Чичибабина (стр. 537) (а-аминопиридин). 3-Аминопиридин обычно получается из 3-бромпиридина действием аммиака при 140° в присутствии сульфата меди. [c.542]

Бромпиридин получают действием брома на хлоргидрат пиридина, нагревая в запаянных трубках при высокой тeмпepaтype 3-Бромпиридин можно также получить путем бромирования в газовой фазе >з или путем диазотирования 3-аминопиридина и разложения полученного диазониевого соединения по методу Зандмейера . [c.204]

Аминопиридин получают также из 6-аминоникотиновой кислоты декарбоксилированием при нагревании выше температуры плавления из амида пикрлиновой кислоты по Гофману или из 2-бромпиридина путем аммонолиза . [c.289]

Нами было проверено получение 3-аминопиридина, исходя из 3-бромпиридина, аммонолизом под давлением в присутствии сульфата меди как катализатора, предложенное Майер-Боде [6], позже применявшееся и другими авторами [7, 8]. Исходный 3-бромпиридин был получен бромированием хлоргидрата пиридиння [8]. [c.19]

Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл (см, примечание 2) помещают 45 мл 25%-ного аммиака, 15,8 г (0,1 Л1) 3-бромпиридина и 1 г сульфата меди (соли Си304-51120). Герметизируют, нагревают до 180° и при этой температуре смесь перемешивают 18 часов давление в автоклаве достигает при этом 20 атмосфер. Охлаждают автоклав холодной водой, разбалчивают его, отсасывают содержимое в колбу Бунзена и стенки автоклава смывают небольшим количеством воды. Под тягой к реакционной массе при перемешивании и охлаждении прибавляют 12 г твердого едкого натра. Отделяют верхний слой, а нижний экстрагируют 3 раза эфиром и объединяют экстракты с основной массой. Эфирный экстракт высушивают едким натром, оставляя на ночь, и затем отгоняют эфир. Остаток перекристаллизовывают и.з этилацетата (1 часть технического 3-амипопиридина на 1 часть этилацетата). Выход 3-аминопиридина равен 5 г, что составляет 53% от теоретического т. пл. 62—63° (испр,). Из остатка после перекристаллизации может быть выделен непро-реагировавший 3-бромпиридин (см. примечание 3). [c.20]

Для получения очень неустойчивого 4-бромпиридина (выход 85—95%) используют видоизмененную Крэгом [2] реакцию Зандмейера для 2-аминопиридинов. К раствору 4,00 г (42,5 жмоля) 4-аминопиридина [3, 4] в 24,жуг свежеперегнанной 487о Ной [c.547]

Продукт, синтезированный при действии бромистого водорода на Р-оксиглутаронитрил, первоначально описан как Р-бромглутарони-трил. В действительности им оказался 2-амино-6-бромпиридин [10951. Метод был применен для получения различных аминопиридинов, их гидрированных аналогов и конденсированных систем [134, 867, 869, 872]. [c.112]

Замена галогена. В ряду производных бензола реакция замены галогена на аминогруппу практически имеет очень ограниченное применение и используется только для соединений типа /г-нитрохлорбензола. В противоположность этому, в ряду пиридина широко применяется замена галогена на аминогруппу. В первую очередь эта реакция применима к 2-и 4-хлорпиридинам как более реакционноспособным соединениям, однако не ограничивается только ими. Так, при нагревании 3-бромпиридина в автоклаве с концентрированным аммиаком в присутствии сульфата меди в качестве катализатора в течение 20 час. при 140° образуется 3-аминопиридин с выходом 62% (с учетом не вступившего в реакцию исходного вещества превращение идет на 73%). Поданным Хертога и Вибо [121, выход 3-аминопиридина достигает 75—80%, если вести реакцию с концентрированным аммиаком при 200° в течение 30 час. [c.426]

Обычно галоген, находящийся в положении 2 и 4, принято считать более ре-акционноспособным, чем галоген в 3-галогенпиридине. Удивительно, однако, что превращение 2-бромпиридина в 2-аминопиридин протекает труднее, чем соответствующее превращение 3-бромпиридипа. Хертог и Вибо [14) нашли, что для успешного осуществления превращения 2-бромпиридина его необходимо нагревать с концентрированным аммиаком до 200° 2-хлорпиридин реагирует с концентрированным аммиаком при 250° в присутствии катализатора—сульфата меди— и образует 2-аминопиридин с выходом 50% [15]. При этой температуре упругость пара аммиака достигает значительной величины, и это обстоятельство ограничивает применимость реакции. Если вместо аммиака использовать твердый комплекс аммиака с хлористым цинком, то реакцию можно проводить при более высокой температуре и без повышенного давления. Применив этот реагент, Фишер [16] получил при 200° количественный выход 2-аминопиридина из 2-хлорпиридина. [c.427]

Из соединений пиридинового ряда. Получение 3-цианпиридина из 3-бромпиридина является типичным примером замены брома на циангруппу по методу Розенмунда-Брауна. Мак-Эльвайн и Гез [1] получили 3-цианпиридин с выходом 50% нагреванием смеси 3-бромпиридина с цианистой медью при 160—165° в течение 1 часа с последующей перегонкой сырого продукта реакции в вакууме. По данным Крэга [21, примерно тем же путем может быть получен и 2-цианпиридин с выходом 74% реакционную смесь необходимо только нагревать более короткое время и сразу же перегонять ее для того, чтобы предотвратить потерю вещества из-за образования продуктов полимеризации. В этой реакции цианистую медь нельзя заменять цианистым натрием [3]. Так как 2-бромпиридин наиболее удобно получать из 2-аминопиридина, то в сущности этот метод сводится к замене аминогруппы на циан-группу косвенным путем. [c.434]

Очень важно заметить, что если реакция может привести к 2,3- или к 3,4-дегидропиридину, то образуется обычно последний. Так, 3-бромпиридин дает с амидом калия в жидком аммиаке только 3- и 4-аминопиридины [294] при реакции пентабромпири-дина с бутиллитием или магнием получается 2,5,6-трибром-3,4- [c.67]

Так, диазотированием 2-аминопиридина в 48%-и бромоводородной кислоте в присутствии избытка брома и затем добавлением раствора NaOH получают 2-бромпиридин с выходом 86— 92% [493, сб. 4, с. 94]. / [c.406]

Бромпиридин можно также получить путем бромирования в газовой фазе 92 или путем диазотирования -аминопиридина и разложения полученного диазониевого соединения по методу Зандмейера . [c.210]

Этот реагент — 30%-ная перекись водорода в 30%-ной дымящей серной кислоте — обычно используется для окисления аминопиридинов [96]. При окислении 2- и 4-амииопиридинов, 2-амино-5-бромпиридина и всех 2-амино-пиколинов выходы продуктов достигают 60—70% исключение составляет только 5-метил-2-аминопиридип, который дает 2-нитро-5-метилпиридин с выходом только 30%. [c.30]

Исходные вещества. Пиридин (1), пиридин-23). (11), пири-дин-ЗЗ)- (1П), пиридин-43) (1У), пиримидин-5В , пиримидин-2,4,61)3, хинолин-23) , хинолин-32) , пиразин, хиноксалин, изохинолин, З-бромпиридин(У), 3-аминопиридин(У 1) -продЕ1Жные препараты - дополнительно очищены и тщательно высушены. [c.609]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология